技术领域
[0001] 本
发明涉及油田固井领域,进一步地说,是涉及一种疏水改性羟乙基
纤维素降失水剂、制备方法及表征方法。
背景技术
[0002] 目前,大部分降失水剂产品均为
水溶性聚合物及有机材料,这类产品又可分为改性天然产物与合成聚合物。此外,国外对环保型降失水剂也作了许多研究。合成聚合物类降失水剂品种繁多、性能优异,但存在成本高,有缓凝作用,使用
温度低,抗盐性能差,不环保等缺点,天然改性高分子价格低廉,但存在使
水泥增稠、低温缓凝、高温失效的缺点,加之行业环保意识的增强,急需开发廉价高性能的环保降失水剂产品。
[0003] 改性纤维素是水溶性天然产物中应用较多的一类降失水剂。可用作降失水剂的改性纤维素有CMC(
羧甲基纤维素)、HEC(羟乙基纤维素)、CMHEC(羧甲基羟乙基纤维素)等。CMC使水泥浆产生絮凝,且缓凝性强,现已不使用。HEC综合性能尚可,有少量应用。CMHEC在国外使用较多,但国内生产很少,未见应用报道。改性纤维素共同的缺点是水溶性差、
粘度高、耐温性能差、延迟水泥强度发展。通过对纤维素进行化学接枝共聚反应,引入其它功能
单体,是改善其性能
缺陷的较好方法。
[0004] 疏水改性聚合物是在聚合物亲水性分子链上接上少量疏水基团的一类水溶性聚合物。疏水基团由于憎水作用而聚集,大分子链产生分子内和分子间缔合作用,增大了
流体力学体积,粘度明显增大。上世纪80年代,伴随着丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的迅速发展,疏水缔合聚合物开始被广泛用于石油工业,特别是三次采油以及油气开采中的调剖、钻井、压裂等。
[0005] 1980年,Landoll首次将疏水缔合改性引入羟乙基纤维素,改性后的产品增粘效果与相对分子量大得多的纤维素醚相当。目前,国内主要是以李沁等通过羟乙基纤维素与溴代十二烷(BD)的大分子反应制得疏水缔合羟乙基纤维素(BD-HAHEC)为代表。疏水改性羟乙基纤维素由于在其分子中引入少量的疏水基团而具有疏水效应,从而表现出显著的增粘性、耐温
耐盐性和抗剪切
稳定性、良好的分散性和耐
生物酶解性能,原料价格低廉,作为水流体流度控制剂、
涂料添加剂、石油开采助剂具有广泛的应用前景,国内目前尚未见疏水改性羟乙基纤维素用作降失水剂的报道。国外仅有Kirkland在
专利US4784693和US4784693中公布了疏水改性十六烷基羟乙基纤维素做降失水剂,其单独使用温度为93℃,更高温度需复配羟乙基纤维素使用。
[0006] 在表征方面,疏水缔合水溶性聚合物由于引入的疏水基含量较少而保持良好水溶性难以用常规的分析测试方法表征其组成、结构。在其他文献中采用FT-IR和DSC分析只能定性说明疏水烷基被引入了HEC分子及其分子结构变化,而无法进行定量。采用
核磁共振氢谱测试分析时由于疏水基团不溶于水,因此使用重水做介质时测得的取代度与真实值存在误差。
发明内容
[0007] 针对目前使用的两大类降失水剂均存在缺点以及油价低迷,环保日益受重视的局面,开发廉价环保高性能的降失水剂产品成为迫切需求。本发明提供了一种疏水改性羟乙基纤维素降失水剂、制备方法及表征方法。本发明的降失水剂用量少、冷浆不显著增粘、耐温100℃、绿色环保,可提供液体和固体两种产品,液体产品无色透明,固体产品溶解速度快,可以满足油井固井对降失水剂的需求,对羟乙基纤维素疏水改性及其在油田开采中的应用有重要参考意义。同时本发明提供一种核磁共振氢谱测试分析方法,使用该方法得到的疏水烷基取代度更接近真实值。
[0008] 本发明的目的之一是提供一种疏水改性羟乙基纤维素降失水剂。
[0009] 所述降失水剂是由包括以下组分的原料制备而得:
[0010] a)羟乙基纤维素;
[0012] 其中带有环氧端基的疏水单体与羟乙基纤维素摩尔比为10:90~40:60,优选18:82~30:70。
[0013] 所述带有环氧端基的疏水单体包括:长链烷基缩水甘油醚和长链烷基聚氧乙烯基缩水甘油醚。
[0014] 优选:
[0015] 所述长链烷基缩水甘油醚为十二烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚中的一种或组合;
[0016] 所述长链烷基聚氧乙烯基缩水甘油醚为苄泽类缩水甘油醚。
[0017] 所述苄泽类缩水甘油醚为四聚乙二醇单月桂基缩水甘油醚、聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十八烷基基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十六烷基基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)油基缩水甘油醚。
[0018] 所述苄泽类缩水甘油醚优选聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚或聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚。
[0019] 所述苄泽类缩水甘油醚的制备方法包括:
[0020] 1)将苄泽溶解在无水
甲苯中,共沸除水。
[0021] 2)在氮气保护下,向烧瓶中加入氢化钠,氢化钠与苄泽摩尔比为1:1~5:1,再加入无水甲苯,然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中,加入烧瓶,搅拌1~3h。
[0022] 3)再将环氧丙烷加入到反应物中,环氧丙烷与苄泽摩尔比为2:1~7:1,30℃~60℃下反应5~8h。
[0023] 4)反应物放入
冰箱静置过夜,使固液分层。将液体与固体小心分离,并减压蒸馏除去
溶剂甲苯。所得长链烷基聚氧乙烯基缩水甘油基即苄泽类缩水甘油醚,无需进一步纯化,产率约为90%~95%。产物通过核磁共振氢谱分析,反应率100%。
[0024] 本发明的目的之二是提供一种所述的疏水改性羟乙基纤维素降失水剂的制备方法。
[0025] 所述方法包括:
[0026] 1)羟乙基纤维素和异丙醇与水的混合溶液搅拌,羟乙基纤维素与异丙醇
质量比1:7~1:9,异丙醇与水质量比为70:30~90:10;通氮气;缓慢滴加的氢氧化钠溶液;氢氧化钠占羟乙基纤维素质量2~5%。~
[0027] 2)将带端基环氧环的疏水单体溶于异丙醇,带端基环氧环的疏水单体与异丙醇质量比为1:10~1:50,带端基环氧环的疏水单体与羟乙基纤维素摩尔比为10:90~40:60;升温至60~90℃,然后将带端基环氧环的疏水单体的异丙醇溶液缓慢加入反应体系,反应4~12h;
[0028] 3)用稀
盐酸中和至中性,洗涤过滤,干燥制得所述疏水改性羟乙基纤维素降失水剂。
[0029] 本发明的目的之三是提供一种所述的疏水改性羟乙基纤维素降失水剂的表征方法。
[0030] 所述表征方法包括:
[0031] 所述疏水改性羟乙基纤维素降失水剂样品纯化处理后溶于氘代二甲基亚砜,并滴加一滴重水混匀,进行核磁共振氢谱分析。
[0032]
现有技术通常使用红外表征疏水改性羟乙基纤维素降失水剂样品,无法进行取代度的定量分析;或者使用重水做溶剂对疏水改性羟乙基纤维素降失水剂样品进行核磁共振氢谱表征,得到的疏水基团的峰形模糊从而影响得到的取代度的精确性;本发明的表征方法主要是使用了混合氘代溶剂,得到的疏水基团的峰形清晰,得到的取代度结果更精确。
[0033] 本发明具体采用以下技术方案:
[0034] 本发明的疏水缔合改性羟乙基纤维素,包含以下组分:
[0035] a)羟乙基纤维素;
[0036] b)带有环氧端基的疏水单体。
[0037] 其中带有环氧端基的疏水单体与羟乙基纤维素摩尔比为10:90~40:60,优选18:82~30:70。
[0038] 合成方法:在三颈瓶中加入羟乙基纤维素和适量异丙醇与水的混合溶液,搅拌,通氮气30min;缓慢滴加占羟乙基纤维素质量2~5%的浓度为48%的氢氧化钠溶液;升温至反应温度60~90℃,缓慢加入溶于适量异丙醇的带端基环氧环的疏水单体,反应4~12h;用稀盐酸中和至中性,倒出所有反应物,过滤,依次用80%和90%
乙醇与水的混合物搅拌洗涤,然后过滤,再用无水乙醇搅拌洗涤,过滤,将未反应的带端基环氧环的疏水单体等残余反应物除净,最后在
真空烘箱中于60℃干燥12h,得到白色粉末产物。
[0039] 用于核磁检测的样品进行纯化处理:将白色固体粉末产物溶于适量水,装入再生纤维素
透析袋,放入水中搅拌旋转,每4h换一次水,共换6次,然后将透析袋内溶液转移至圆底烧瓶中,
冷冻干燥,得到白色蓬松固体。在进行核磁谱图测试前,将处理后的样品溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)并滴加一滴重水混匀,再进行核磁共振氢谱分析。
[0040] 发明的效果
[0041] (1)疏水基团不仅可包含直链烷
烃,还可包含聚氧乙烯链基团;
[0042] (2)通过本发明的方法进行核磁谱图测试所得的疏水基团取代度比直接溶于重水中得到的结果更精确;
[0043] (3)单独使用耐温可达100℃。
附图说明
[0044] 图1聚氧乙烯(10)十六烷醚( 56E)溶于氘代氯仿中的核磁共振氢谱图(6mg/ml,80℃,400MHz);
[0045] 图2样品4在(a)重水中的核磁共振氢谱图(6mg/ml,80℃,400MHz);
[0046] 图3样品4在(b)氘代二甲基亚砜(滴加一滴重水)中的核磁共振氢谱图(6mg/ml,80℃,400MHz)。
具体实施方式
[0048] 实施例1
[0049] 将0.0089mol(5.89g)苄泽聚氧乙烯(10)十六烷基醚溶解在无水甲苯中,共沸除水。在氮气保护下,向烧瓶中加入0.044mol(1.05g)氢化钠,再加入无水甲苯,然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中,加入烧瓶,搅拌1h。再将0.0623mol(3.60g)环氧丙烷加入到反应物中,30℃下反应5h。应物放入4℃冰箱静置过夜,使固液分层。小心将液体分离出来并减压蒸馏除去甲苯。得到产物聚氧乙烯(20)十六烷醚缩水甘油醚(代号为Brij56-epoxide xm09-214),为样品1。产物无需进一步纯化,产率为95%。将产物Brij56-epoxide xm09-214溶于氘代氯仿(CDCl3),再进行核磁共振氢谱分析,核磁共振氢谱图见图1,根据峰面积积分计算得出反应率100%。
[0050] 实施例2
[0051] 将0.0089mol(10.00g)苄泽聚氧乙烯(20)十六烷基醚溶解在无水甲苯中,共沸除水。在氮气保护下,向烧瓶中加入0.0089mol(0.21g)氢化钠,再加入无水甲苯,然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中,加入烧瓶,搅拌3h。再将0.0178mol(1.00g)环氧丙烷加入到反应物中,60℃下反应5h。应物放入4℃冰箱静置过夜,使固液分层。小心将液体分离出来并减压蒸馏除去甲苯。得到产物聚氧乙烯(20)十六烷醚缩水甘油醚,为样品2,产率为90%,反应率100%。
[0052] 实施例3
[0053] 在1000ml三颈瓶中加入50g羟乙基纤维素(MS=2.5)和500g异丙醇与水的混合溶液,异丙醇与水质量比为70:30;搅拌,通氮气30min;缓慢滴加5g浓度为48%的氢氧化钠溶液;将十六烷基缩水甘油醚(GHE)溶于异丙醇,十六烷基缩水甘油醚与异丙醇质量比为1:10,十六烷基缩水甘油醚与羟乙基纤维素摩尔比为30:70;升温至60℃,再将十六烷基缩水甘油醚的异丙醇溶液缓慢加入体系,反应12h;用稀盐酸中和至中性,倒出所有反应物,过滤,依次用80%和90%丙
酮与水的混合物搅拌洗涤,然后过滤,再用丙酮搅拌洗涤,过滤,将未反应的十六烷基缩水甘油醚等残余反应物除净,最后在真空烘箱中于60℃干燥12h,得到白色粉末产物样品3。
[0054] 用于核磁检测的样品进行纯化处理:将0.1g白色固体粉末产物溶于10ml水,装入再生纤维素透析袋(直径18mm,容积2.5ml/cm;截留分子量25000),放入1000ml水中搅拌旋转,每4h换一次水,共换6次,然后将透析袋内溶液转移至圆底烧瓶中,冷冻干燥,得到白色蓬松固体样品4(代号HEC-GHE)。
[0055] 将样品4分别溶于不同的介质进行核磁共振测试:(a)样品4溶于重水配置成6mg/mL的溶液用于核磁共振氢谱测试,得到图2,根据峰面积积分计算得出取代度为0.02;(b)将样品4溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)并滴加一滴重水混匀,再进行核磁共振氢谱分析,得到图3,根据峰面积积分计算得出取代度为0.03。由图2和图3可见,样品4溶于不同介质中所得的核磁谱图的主体峰形相同,但图3中来自缩水甘油基十六烷基醚的甲基和长链烷基的峰形更加清晰,积分更接近真实值。
[0056] 选用嘉华G级油井水泥,降失水剂样品3加量为占水泥干重的百分比,水灰比为3
0.44,水泥浆
密度1.88g/cm 。按照石油
天然气行业标准SY/T 5960-94《油井水泥降失水剂评价方法》测定水泥浆30min时的失水量。不同温度下失水实验为6.9MPa、30min的失水。降失水剂样品3对水泥浆失水量的影响如表1所示,可见在占水泥比重0.2~0.5%的加量下,降失水剂在30~100℃的范围内,能将失水控制在50mL内。
[0057] 表1样品3降失水性能
[0058]
[0059] 实施例4
[0060] 在1000ml三颈瓶中加入50g羟乙基纤维素(MS=2.5)和500g异丙醇与水的混合溶液,异丙醇与水质量比为90:10;,搅拌,通氮气30min;缓慢滴加2.1g浓度为48%的氢氧化钠溶液;将样品1溶于异丙醇,样品1与异丙醇质量比为1:30,样品1与羟乙基纤维素摩尔比为18:82;升温至90℃,再将样品1的异丙醇溶液缓慢加入体系,反应4h;用稀盐酸中和至中性,倒出所有反应物,过滤,依次用80%和90%丙酮与水的混合物搅拌洗涤,然后过滤,再用丙酮搅拌洗涤,过滤,将未反应的样品1等残余反应物除净,最后在真空烘箱中于60℃干燥
12h,得到白色粉末产物样品5。选用嘉华G级油井水泥,降失水剂样品3加量为占水泥干重的百分比,水灰比为0.44,水泥浆密度1.90g/cm3。按照石油天然气行业标准SY/T 5960-94《油井水泥降失水剂评价方法》测定水泥浆30min时的失水量。不同温度下失水实验为6.9MPa、
30min的失水。降失水剂样品3对水泥浆失水量的影响如表2所示,可见在占水泥比重0.2~
0.5%的加量下,降失水剂在30~100℃的范围内,能将失水控制在50mL内。
[0061] 表2样品5降失水性能
[0062]
[0063] 实施例5
[0064] 在1000ml三颈瓶中加入50g羟乙基纤维素(MS=2.5)和500g异丙醇与水的混合溶液,异丙醇与水质量比为80:20;搅拌,通氮气30min;缓慢滴加5.2g浓度为48%的氢氧化钠溶液;将样品2溶于异丙醇,样品2与异丙醇质量比为1:50,样品2与羟乙基纤维素摩尔比为10:90;升温至80℃,再将样品2的异丙醇溶液缓慢加入体系,反应6h;用稀盐酸中和至中性,倒出所有反应物,过滤,依次用80%和90%丙酮与水的混合物搅拌洗涤,然后过滤,再用丙酮搅拌洗涤,过滤,将未反应的样品2等残余反应物除净,最后在真空烘箱中于60℃干燥
12h,得到白色粉末产物样品6。
[0065] 选用嘉华G级油井水泥,降失水剂样品6加量为占水泥干重的百分比,水灰比为3
0.44,水泥浆密度1.92g/cm 。按照石油天然气行业标准SY/T 5960-94《油井水泥降失水剂评价方法》测定水泥浆30min时的失水量。不同温度下失水实验为6.9MPa、30min的失水。降失水剂样品6对水泥浆失水量的影响如表3所示,可见在占水泥比重0.2~0.5%的加量下,降失水剂在30~100℃的范围内,能将失水控制在50mL内。
[0066] 表3样品6降失水性能
[0067]