技术领域
[0001] 本
发明涉及一种主客体炸药晶体的制备方法，具体涉及一种晶胞内嵌气体小分子的CL-20基主客体炸药晶体的细化方法，属于炸药制备技术领域。
背景技术
[0002] 当前世界局势复杂，对先进武器的精确打击、高效毁伤和高生存能
力等提出了苛刻的要求，作为武器战斗部核心
能量的提供载体——含能材料，现阶段面临严峻的挑战。为了突破传统含能材料的限制，微纳米化含能材料的构筑已成为目前的研究热点之一。含能材料性能不仅与分子结构相关，而且与材料微观结构密切联系，特别是颗粒度尺寸、
缺陷等参数。而微纳米含能材料通常具有优异的性能，例如极高的能量释放速率、超常的燃烧(能量转化)效率、能量释放可调、对短脉冲刺激敏感、意外长脉冲刺激钝感，从而有利于武器系统小型化和安全化。因此需要对含能材料的微
纳米技术不断展开探索。
[0003] 六硝基六氮杂异伍兹烷(简称CL-20或HNIW)作为目前能量最高的单质炸药之一，-3具有超高的晶体
密度为2.044g.cm ，理论爆速可达9.5km/s、理论爆压可达43GPa，在先进武器战斗部和火箭推进剂中有广阔的应用前景。若将CL-20与小分子气体(特别是具有较高
氧含量或较高活性的气体)共结晶，形成具有规则尺寸分布的主客体炸药微纳米颗粒，则其燃烧特性、爆炸性能及释放的气体量将会得到进一步改善。
[0004] 目前虽然有少量的国内外文献对CL-20基主客体炸药晶体的构筑进行报道，但还没有对主客体炸药晶体的颗粒尺寸调控及细化展开研究。文献中采用的方法主要包括高压法、气-液共结晶法、气-固反应法等，这些方法均未实现对CL-20基主客体炸药晶体颗粒尺寸的超细化，因此，需要探索新技术实现对CL-20基主客体炸药晶体颗粒度的调控及细化。
[0005] 文献(Martin S S,et al,Host–Guest Inclusion Compound from Nitramine Crystals Exposed to Condensed Carbon Dioxide,Chemistry-A European Journal)报道了一种利用高压法将小分子气体压入CL-20晶体中的制备技术，该方法需要在高温高压条件下进行(压力大于15MPa、
温度80℃左右)，实验条件较为苛刻，不利于主客体炸药晶体尺寸的微纳米化研究。
[0006]
专利CN106116993A公开了一种基于气-液共结晶技术的嵌入小分子气体的主客体炸药及其制备方法，该方法通过将N2O气体不断通入CL-20溶液中，利用溶液重结晶的方法使CL-20与N2O共结晶，从而得到晶胞内嵌气体小分子的主客体炸药晶体。该方法虽然能得到部分具有较小颗粒尺寸的主客体炸药晶体，但由于制备过程中将气体不断通入溶液中，使得溶液含能大量的气泡，在晶体的成核生长过程中，这些气泡对溶液的扰动将不断诱导CL-20的异相成核，从而难以控制晶体生长过程，造成晶体颗粒尺寸具有较大差异，并进而使得主客体炸药晶体的细化控制难度增大。
[0007] 专利CN106810409A公开了一种基于气体置换技术的嵌入式主客体炸药晶体的制备方法，该方法以CL-20基
溶剂化物为初始模板，通过气体分子吹扫
溶剂化物晶体，诱导气体分子与溶剂化物中的溶剂客体分子置换，并进行分子堆积重排，从而得到晶胞内嵌气体分子的嵌入式主客体炸药晶体。该方法中初始模板的尺寸将直接决定了主客体炸药晶体的颗粒度，并且制备的主客体炸药晶体为晶体团簇结构，晶体中存在较多的裂纹、孔洞等缺陷，将对晶体的安全性造成影响。
发明内容
[0008] 本发明克服了
现有技术的不足，提供了一种晶胞内嵌气体小分子的CL-20基主客体炸药晶体的细化方法，获得了具有较好颗粒形态、均匀尺寸分布及单分散的CL-20基主客体炸药晶体，有效地解决了主客体炸药晶体形貌和尺寸控制的难题，利于改善炸药燃烧及爆轰性能，方便后续颗粒级配及加工成型。
[0009] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0010] 一种CL-20基主客体炸药晶体的细化方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤A：将原料CL-20溶解在液体介质中，获得浓度为5％wt～45％wt的CL-20溶液；
[0012] 步骤B：利用具有平端针头的
注射器，吸取不少于10ml的CL-20溶液；
[0013] 步骤C：在一个具有进出口的腔体中持续通入小分子气体，形成稳定的流动气流，腔体
温度控制在20℃～80℃。
[0014] 步骤D：将步骤B中吸取的CL-20溶液通过注射器针头喷射进入步骤C中具有小分子气流的腔体中，通过溶剂的快速挥发，使CL-20与气体小分子快速共结晶，形成具有超细颗粒尺寸的晶胞内嵌小分子的主客体炸药晶体。
[0015] 进一步的技术方案是，所述步骤A中液体介质是指对CL-20有一定
溶解度的单一或混合溶剂；当所述液体介质为混合溶剂时，所述的混合溶剂为醇类溶剂与非醇类溶剂按照体积比1:1～4混合而得。
[0016] 进一步的技术方案是，所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、
甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙
酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、
碳酸二甲酯、甲醇、
乙醇、异丙醇中的一种或多种，但不限于所列举溶剂。
[0017] 进一步的技术方案是，所述步骤A的液体介质中加入少量的
表面活性剂，所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、失
水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、十三烷基聚氧乙烯(12)醚、二十三氟十二烷酸、九氟-1-
丁烷磺酸
钾、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇中任意一种，表面活性剂的加入量不超过溶液
质量的0.5％。
[0018] 进一步的技术方案是，所述步骤B中平端针头的内径范围在0.06mm至0.5mm。
[0019] 进一步的技术方案是，所述步骤C中具有进出
口腔体的体积为100ml至2000ml，腔体的材质选自耐压玻璃、不锈
钢、哈氏
合金中的一种，但不限于所列举材质。
[0020] 进一步的技术方案是，所述步骤C中小分子气体选自一氧化二氮、二氧化碳、二氧化氮、一氧化氮、
氨气、氧气、臭氧、氟气、氯气、甲烷、乙炔、乙烯、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮中的一种，但不限于所列举气体。
[0021] 进一步的技术方案是，所述步骤C中气体的流量为不低于200ml/min。
[0022] 进一步的技术方案是，所述步骤D中CL-20溶液的注射速度在1ml/min至100ml/min。
[0023] 进一步的技术方案是，所述步骤D中为了保证喷射溶液形成小液滴，可在腔体中辅助超声作用，超声功率为100W～900W。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0025] (1)本方法通过将CL-20溶液快速喷射到小分子气体氛围中，形成的细小液滴与气体分子充分
接触后，在液滴的局域空间限制下，挥发溶剂并诱导CL-20与气体小分子共结晶，形成细小晶粒，更易实现对CL-20基主客体炸药晶体颗粒的高效细化。
[0026] (2)细化后的CL-20基主客体炸药晶体具有较好的颗粒形态，平均粒径小于2μm，气体小分子嵌入到CL-20晶胞中形成具有较好热
稳定性的晶体颗粒，主客体炸药中CL-20与气体小分子的摩尔比为2：1。本发明可为主客体炸药晶体的细化提供新的思路，同时也可为提高炸药的释气量、改善炸药的燃烧及爆轰性能提供新的技术手段。
附图说明
[0027] 图1为CL-20原料的形貌图；
[0028] 图2为细化后CL-20基主客体炸药晶体的形貌图；
[0029] 图3为细化后CL-20基主客体炸药晶体的红外谱图；
[0030] 图4为细化后CL-20基主客体炸药晶体的热分析谱图；
[0031] 图5为细化后CL-20基主客体炸药晶体的颗粒度分布图。
具体实施方式
[0032] 下面结合本发明的
实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0033] 检测仪器：
[0034] 场发射扫描电镜(SEM)：Apollo 300CSF-3A，试验样品喷金处理，保护气体：氩气，
电流：20mA，时间：2.5min，工作
电压：2KV。
[0035] 激光粒度仪：英国
马尔文Mastersizer 2000型，大容量Hydro 2000MU、Hydro2000SU型湿法分散系统，氦-氖气体激光
光源(633nm)和蓝光辅助光源(466nm)，粒度测量范围为0.02～2 000μm。
[0036] 红外
光谱法(IR)：Nicolet 800傅里叶红外光谱仪，KBr压片，扫面范围：400cm-1～4000cm-1，
分辨率：4cm-1。
[0037] 差示扫描量热-热失重联用仪(DSC-TG)：德国耐驰449C型，测试范围：50～400℃，升温速率：10℃.min-1，N2：50ml.min-1。
[0038] 实施例1：
[0039] (1)量取50ml的乙酸甲酯置于150ml的锥形瓶中，称取5g的CL-20原料加入，并在溶液中加入0.25g的十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌至完全溶解，获得浓度为10％wt的CL-20溶液。
[0040] (2)在由耐压玻璃制成的1000ml的腔体中持续通入CO2气体形成稳定的气流，通过流量调节
阀将气体的流速控制在1000ml/min，同时利用保温套使腔体的温度恒定在40℃。
[0041] (3)使用直径为0.1mm的平端针头注射器吸取50ml的CL-20溶液，通过注射器针头以10ml/min的速率将溶液喷射进入具有小分子气流的腔体中，同时在腔体外面辅助超声作用，超声功率为500W。
[0042] (4)通过持续通入气体使细小液滴中的溶剂不断挥发，促使CL-20与气体小分子快速共结晶，当溶液全部喷射完毕且溶剂全部挥发后，停止通入气体，将腔体内的晶体取出，即可获得具有超细颗粒尺寸的晶胞内嵌气体小分子的主客体炸药晶体。
[0043] 实施例2：
[0044] (1)量取50ml的乙酸乙酯置于150ml的锥形瓶中，称取22.5g的CL-20原料加入，并在溶液中加入0.1g的聚乙烯基吡咯烷酮，磁力搅拌至完全溶解，获得浓度为45％wt的CL-20溶液。
[0045] (2)在由
不锈钢制成的2000ml的腔体中持续通入N2O气体形成稳定的气流，通过流量调节阀将气体的流速控制在800ml/min，同时利用保温套使腔体的温度恒定在80℃。
[0046] (3)使用直径为0.06mm的平端针头注射器吸取10ml的CL-20溶液，通过注射器针头以1ml/min的速率将溶液喷射进入具有小分子气流的腔体中，同时在腔体外面辅助超声作用，超声功率为900W。
[0047] (4)通过持续通入气体使细小液滴中的溶剂不断挥发，促使CL-20与气体小分子快速共结晶，当溶液全部喷射完毕且溶剂全部挥发后，停止通入气体，将腔体内的晶体取出，即可获得具有超细颗粒尺寸的晶胞内嵌气体小分子的主客体炸药晶体。
[0048] 实施例3：
[0049] (1)量取25ml的丙酮和25ml的甲醇置于150ml的锥形瓶中，称取2.5g的CL-20原料加入，并在溶液中加入0.25g的聚乙二醇，磁力搅拌至完全溶解，获得浓度为5％wt的CL-20溶液。
[0050] (2)在由哈氏合金制成的100ml的腔体中持续通入NO2气体形成稳定的气流，通过流量调节阀将气体的流速控制在200ml/min，同时利用保温套使腔体的温度恒定在20℃。
[0051] (3)使用直径为0.5mm的平端针头注射器吸取50ml的CL-20溶液，通过注射器针头以100ml/min的速率将溶液喷射进入具有小分子气流的腔体中，同时在腔体外面辅助超声作用，超声功率为100W。
[0052] (4)通过持续通入气体使细小液滴中的溶剂不断挥发，促使CL-20与气体小分子快速共结晶，当溶液全部喷射完毕且溶剂全部挥发后，停止通入气体，将腔体内的晶体取出，即可获得具有超细颗粒尺寸的晶胞内嵌气体小分子的主客体炸药晶体。
[0053] 实施例4：
[0054] 方法同实施例3，不同的是步骤一中使用的溶剂为10ml的甲乙酮和40ml的乙醇，加入的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯，步骤二中通入的气体为NO。
[0055] 实施例5：
[0056] 方法同实施例3，不同的是步骤一中使用的溶剂为20ml的四氢呋喃和30ml的异丙醇，加入的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，步骤二中通入的气体为NH3。
[0057] 实施例6：
[0058] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为乙酸丙酯，加入的表面活性剂为十三烷基聚氧乙烯(12)醚，步骤二中通入的气体为O2。
[0059] 实施例7：
[0060] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为乙酸丁酯，加入的表面活性剂为二十三氟十二烷酸，步骤二中通入的气体为臭氧。
[0061] 实施例8：
[0062] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为甲酸甲酯，加入的表面活性剂为九氟-1-丁烷磺酸钾，步骤二中通入的气体为氟气。
[0063] 实施例9：
[0064] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为甲酸乙酯，加入的表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，步骤二中通入的气体为氯气。
[0065] 实施例10：
[0066] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为甲酸丙酯，步骤二中通入的气体为甲烷。
[0067] 实施例11：
[0068] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为甲酸丁酯，步骤二中通入的气体为乙炔。
[0069] 实施例12：
[0070] 方法同实施例1，不同的是步骤一中使用的溶剂为丙酮，步骤二中加通入的气体为乙烯。
[0071] 实施例13：
[0072] 方法同实施例1，不同的是步骤一中滴加的溶剂为甲乙酮，步骤二中通入的气体为三氧化二氮。
[0073] 实施例14：
[0074] 方法同实施例1，不同的是步骤一中滴加的溶剂为乙腈，步骤二中通入的气体为四氧化二氮。
[0075] 实施例15：
[0076] 方法同实施例1，不同的是步骤一中滴加的溶剂为四氢呋喃，步骤二中通入的气体为五氧化二氮。
[0077] 实施例16：
[0078] 方法同实施例1，不同的是步骤一中滴加的溶剂为碳酸二甲酯。
[0079] 本发明采用实施例1方法制得的细化后CL-20基主客体炸药晶体的形貌如图2所示，与CL-20原料(见图1)的形貌相比，细化后的CL-20基主客体炸药晶体的形貌发生明显改变，由原料的大颗粒
宝石状晶体细化为具有较好颗粒形态的分散晶体。
[0080] 通过红外表征可知，采用实施例1方法制得的细化后CL-20基主客体炸药晶体中有明显的CO2气体小分子红外吸收峰为2345cm-1和2332cm-1(见图3)，表明气体小分子已经嵌入CL-20晶胞中，即在细化过程中CL-20与气体小分子是共结晶析出的。
[0081] 通过TG-DSC分析可知，采用实施例1方法制得的细化后CL-20基主客体炸药晶体中的气体小分子在185℃左右才开始失去气体分子(见图4)，说明该细化后的主客体炸药具有较好的
热稳定性。且通
过热失重量计算可知，细化后的主客体炸药晶体中CL-20与气体小分子的摩尔比为2：1。
[0082] 图5所示为细化后CL-20基主客体炸药晶体的颗粒度分布，结果表明采用实施例1中的方法将CL-20基主客体炸药细化后得到的晶体平均粒径约在2.0μm左右，达到颗粒细化效果。
[0083] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的
修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本
申请公开的原则范围和精神之内。
