一种高效可调的混合液体分离纤维膜及其制备方法
阅读：265发布：2024-01-06
专利汇可以提供一种高效可调的混合液体分离纤维膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高效可调的 混合液 体分离 纤维 膜及其制备方法，属于功能性微 纳米纤维 材料技术领域。所述制备方法为在室温下，将低表面能物质A和疏 水 性 聚合物 B溶解在 有机 溶剂 中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物B的 质量 百分含量为8％～20％的聚合物溶液，作为纺丝液； 静电纺丝 得到静电纺丝多孔网状纤维膜，纤维直径范围在100nm～3μm之间。本发明不仅可以用于无机/有机混合液体分离，还可以用于有机/有机混合液体的分离。可以通过调节纤维膜表面能控制液体的分离范围，应用范围广。本发明制备方法简单易操作，效率高，可以用于大规模制备混合液体分离膜。，下面是一种高效可调的混合液体分离纤维膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高效可调的混合液体分离纤维膜的制备方法，其特征在于：
(1)在室温下，将低表面能物质A和疏水性聚合物B溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物B的质量百分含量为8％～20％的聚合物溶液，作为纺丝液；
所述低表面能物质A和疏水性聚合物B的质量比为1:(5～30)；
(2)将上述得到的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器中，所述注射器的针头直径为0.4～1.2mm，工作距离为15～25cm，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8～25kV的高压静电场，纺丝液在高压静电场的作用下拉伸，并在接收基底上得到静电纺丝多孔网状纤维膜；该纤维膜能够从基底上剥离并能够自支撑,用于表面张力界限在20～36mN/m的两相非互溶混合液体的分离；所述的两相非互溶混合液体为有机液体与另一种有机液体两相不互溶的混合液体；通过静电纺丝技术制备纤维直径范围在100nm～3μm之间；
所述的低表面能物质A为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或几种，所述的疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或两种；所述的有机溶剂为溶剂A与溶剂B的混合溶剂，溶剂A与溶剂B的质量比为(5:4)～(7:3)；所述的溶剂A选自四氢呋喃或丙酮中的任意一种，所述的溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高效可调的混合液体分离纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的低表面能物质A为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
3.一种高效可调的混合液体分离纤维膜的应用，其特征在于：所述的高效可调的混合液体分离纤维膜采用权利要求1所述的方法制备得到；通过加入低表面能物质与疏水性聚合物的比例调节纤维膜的表面能，用于高效的两相非互溶混合液体的分离，用于表面张力界限在20～36mN/m的两相非互溶混合液体的分离；
所述的两相非互溶混合液体为有机液体与另一种有机液体两相不互溶的混合液体。
一种高效可调的混合液体分离纤维膜及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，针对原油的泄漏和生产生活中含油污水的产生和排放对环境造成的巨大污染和破坏，大量的有关油水分离的研究进展不断被报道并取得了重大成就。然而分离出的油相往往并不是单一的，而是多种有机溶剂的混合物。传统对混合有机液体的分离多是通过蒸馏、萃取等传统方法，分离过程不仅浪费大量的物质和材料资源，并且能耗高、分离效率低，分离过程中易产生二次污染。在这一背景基础上，采用高效简单，低耗能的方法进行混合有机液体的进一步分离已成为关系到生活、环境和发展的重要问题。受油水分离工作的启发，设计和制备具有特殊浸润性材料成为实现混合有机液体分离的新突破口。利用浸润性实现对具有不同表面张力，非互溶两相混合无机或有机液体的分离具有重要的应用价值和实际意义。
[0003] 静电纺丝法是指聚合物或熔融物溶液在高压静电场的作用下从喷嘴流出，在足够的静电场作用下液滴表面的电荷排斥力逐渐增强并克服液滴表面张力在捕集电极上形成纳米纤维丝的过程。静电纺丝技术操作简单，普适性强，制备的纤维比表面积大，是有效的制备微纳米纤维的一种方法。
发明内容
[0004] 本发明针对目前混合有机液体的分离现状，提供了一种高效可调控混合无机或有机液体分离范围的特殊浸润性纤维膜及其制备方法。
[0005] 本发明制备的纤维膜可以保证浸润性液体透过，而非浸润性液体不能透过，从而达到不同表面张力混合液体分离的效果。
[0006] 本发明所制备的纤维膜的疏液能力可以通过改变氟硅烷与聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等疏水性聚合物的比例进行调控。制备的具有不同表面能的纤维膜分别具有不同表面张力范围内的混合液体分离能力，有望在混合有机液体分离上发挥重大意义和应用价值。
[0007] 本发明所提供的高效可调控混合液体分离范围的特殊浸润性纤维膜的制备采用静电纺丝技术，该方法操作简单，所制得的纤维膜是由纳米纤维直径在100nm～3μm范围内，分布均匀，强度高。所述的制备方法具体包括以下几个步骤:
[0009] 所述低表面能物质A和疏水性聚合物B的质量比为1:(5～30)。
[0010] 所述的低表面能物质A为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或几种，所述的疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等其中的一种或两种。
[0011] 所述的有机溶剂为溶剂A与溶剂B的混合溶剂，溶剂A与溶剂B的质量比为(5:4)～(7:3)。所述的溶剂A选自四氢呋喃或丙酮中的任意一种，所述的溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0012] (2)将上述得到的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器中，所述注射器的针头直径为0.4～1.2mm，工作距离为15～25cm，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8～25kV的高压静电场，纺丝液在高压静电场的作用下拉伸，并在接收基底上得到静电纺丝多孔网状纤维膜。
[0013] 该纤维膜可以从基底上剥离并能够自支撑。通过静电纺丝技术制备纤维直径范围在100nm～3μm之间；
[0014] 该纤维膜的疏液能力可以通过改变低表面能物质A和疏水性聚合物B的比例进行调控。本发明制备了不同表面能的纤维膜。低表面能物质A的含量越高，所制得的纤维膜的表面能越低，疏液能力越强。所制备的每一种纤维膜都具有优异的混合液体分离能力和不同表面张力大小的液体分离范围。
[0015] 本发明还提供一种所述的通过静电纺丝制备的纤维膜的应用，具体是指所述的纤维膜可以用于无机液体水与有机液体形成的两相不互溶混合液体的分离或有机液体与另一种有机液体等两相不互溶的混合液体的分离，除水，除油和对复杂化学产物的高效分离与处理等。
[0016] 本发明提供的高效可调控混合无机或有机液体分离范围的特殊浸润性纤维膜采用高机械性能的疏水性聚合物B和低表面能能物质A为原料，制备方法简单，操作方便，能够实现大规模的制备和实际应用，材料可以多次循环利用。
[0017] 本发明所公开的一种高效可调控混合液体分离纤维膜及其制备方法优点在于：
[0018] 1.本发明制备的可用于混合液体分离的纤维膜，不仅可以用于无机/有机混合液体分离，还可以用于有机/有机混合液体的分离。可以通过调节纤维膜表面能控制液体的分离范围，应用范围广。
[0019] 2.本发明提供一种可调控范围的混合液体分离膜，通过静电纺丝技术制备，微纳米尺度的纤维尺度使该膜具有优异的机械性能和较大的比表面积。制备方法简单易操作，效率高，可以用于大规模制备混合液体分离膜。
[0021] 图1：制备该纤维膜所采用的静电纺丝装置示意图；
[0022] 图2：所制备的聚偏氟乙烯合六氟丙烯的电纺纤维扫描电镜照片；
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
[0025] 实施例1：采用本发明提供的方法制备高效可调的混合液体分离纤维膜，具体步骤如下：
[0026] (1)选取低表面能物质A为甲氧基硅烷中的一种，十七氟癸基三甲氧基硅烷，选取疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯(均重分子量为400,000)，选取有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂。在室温下，将低表面能物质A和疏水性聚合物B溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物B的质量百分含量为15％的聚合物溶液，作为纺丝液。
[0027] 有机溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为3:7。聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为30:1。
[0028] (2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5～0.8mm，施加18kV的电压，在工作距离为15～25cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在基底上收集得到多孔网状纤维膜，即为本发明的混合液体分离纤维膜。
[0029] 静电纺丝装置如图1所示，包括注射器1、喷丝头2、高压电源3和接收基底4，在所述喷丝头2和接收基底4之间连接高压电源3，纺丝液置于所述的注射器1内，经由注射器1喷出的电纺纤维被收集到接收基底4上，并可以自支撑。
[0030] 上述方法制备的混合液体分离纤维膜中，电纺纤维的平均直径为517±11nm，如图2所示形貌，电纺纤维相互交叠形成三维网络多孔结构的聚偏氟乙烯合六氟丙烯无纺布纤维膜。室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在该混合液体分离纤维膜上的静态接触角大于130°，如图3所示，静态接触角CA＝132.4±1.4°。而表面张力小于36mN/m的液体，如丙二醇、二甲苯、四氯化碳、正戊烷、正己烷、乙醚等在该混合液体分离纤维膜上形成的接触角小于20°或可以铺展。可见本发明对于处于不同表面张力范围的液体具有不同的浸润性。在该混合液体分离纤维膜上呈疏态的液体不能从该混合液体分离纤维膜上透过，而呈亲态的液体可以透过。因此本发明可以用于在该纤维膜上具有亲疏性差异的任意两相不互溶混合有机液体的分离。
[0031] 此外，无机液体水在该聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷质量比为30:1的纤维膜上形成的接触角为133.6±2.1°，呈疏液性，不能从该纤维膜上透过，因此该纤维膜还可以用于无机液体水和在该纤维膜上呈浸润性的任一有机液体形成的两相混合液体的分离。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将纯的聚偏氟乙烯(均重分子量为534,000)和十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，配置成质量分数为20％的聚偏氟乙烯均一溶液。所述的有机溶剂为分析纯的质量比为4:5的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。其中聚偏氟乙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为15:1。
[0034] (2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5～1.2mm，施加22kV的电压，在工作距离为15～25cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集得到三维多孔网状纤维膜，即本发明的混合液体分离纤维膜。
[0035] 该方法制备的静电纺丝混合液体分离纤维膜的平均直径为299±7nm。纤维丝相互交叠形成三维网络多孔结构的聚偏氟乙烯无纺布纤维膜。
[0036] 室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在该静电纺丝纤维膜上的静态接触角大于135°，而表面张力小于27mN/m的液体在该纤维膜上可以铺展。因此本发明对于以液体表面张力为27mN/m为界限，在该表面张力上和表面张力下的液体在聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜上表现出不同的浸润性。在该纤维膜上呈疏态的甲酰胺液体不能从该纤维膜上透过，而呈亲态的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、乙醚和四氯化碳等液体可以从该纤维膜上透过。
因此该发明可以用于不透过液体甲酰胺和任一可透过液体形成的两相不互溶混合有机液体的分离。
因此该发明可以用于不透过液体甲酰胺和任一可透过液体形成的两相不互溶混合有机液体的分离。
[0037] 实施例3
[0038] (1)将纯的聚氨酸甲酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷溶于有机溶剂中，所述有机溶剂中四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的质量比w/w＝1:1，配制成质量百分比浓度为8％的聚氨酸甲酯溶液。其中聚氨酸甲酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量比为10:1，即得到纺丝液。
[0039] (2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于直径为0.5～0.8mm的静电纺丝装置的注射器喷头中，施加8～15kV的电压在工作距离为25cm时进行静电纺丝，以铝箔作为接收基底接收纤维，得到接枝有十七氟癸基三乙氧基硅烷的聚氨酸甲酯的三维网络多孔结构无纺布纤维膜。
[0040] 该方法制备的静电纺丝混合液体分离纤维膜中纤维丝的平均直径为696±7nm。纤维丝相互交叠形成三维网络多孔结构的聚氨酸甲酯无纺布纤维膜。
[0041] 室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在该静电纺丝纤维膜上的静态接触角大于132°，而表面张力小于22mN/m的液体，如正戊烷、正己烷、正辛烷、乙醚等可以在该纤维膜上可以铺展。可见本发明对于以液体表面张力为22mN/m为界限，在该表面张力上和表面张力下的液体在聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜上表现出不同的浸润性。在该纤维膜上呈疏态的液体不能从该纤维膜上透过，而呈亲态的液体可以透过。因此该发明可以用于不透过性液体甲酰胺和任一可透过性液体形成的两相不互溶混合有机液体的分离。
[0042] 实施例4
[0043] (1)将纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯(均重分子量为400,000)和十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂为分析纯的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为3:7的混合溶剂，配置成质量分数为12％的聚偏氟乙烯合六氟丙烯均一溶液。其中聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为5:1。
[0044] (2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5～0.8mm，施加18kV的电压，在工作距离为15～20cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在基底上收集得到多孔网状纤维膜。
[0045] 该方法制备的静电纺丝混合液体分离纤维膜中纤维丝的平均直径为547±10nm。纤维丝相互交叠形成三维网络多孔结构的聚偏氟乙烯合六氟丙烯无纺布纤维膜。
[0046] 室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在该静电纺丝纤维膜上的静态接触角大于135°，而表面张力小于20mN/m的液体在该纤维膜上可以铺展。可见本发明对于以液体表面张力为20mN/m为界限，在该表面张力上和表面张力下的液体在聚偏氟乙烯合六氟丙烯静电纺丝纤维膜上表现出不同的浸润性。在该纤维膜上呈疏态的液体不能从该纤维膜上透过，而呈亲态的液体可以透过。因此该发明可以用于混合有机液体的分离。
[0047] 实施例5
[0048] (1)将纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯(均重分子量为400,000)和纯的聚偏氟乙烯(均重分子量为534,000)质量比为1:1的疏水性聚合物以及十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂为分析纯的质量比为3:7的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂。配置成质量分数为18％的聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯合六氟丙烯的均一溶液。其中聚偏氟乙烯合六氟丙烯和聚偏氟乙烯的总质量与十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为5:1。
[0049] (2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5～1.2mm，施加22kV的电压，在工作距离为20～25cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在基底上收集得到三维多孔网状纤维膜。
[0050] 该方法制备的静电纺丝混合液体分离纤维膜的直径范围为100nm～3μm。纤维丝相互交叠形成三维网络多孔结构的聚偏氟乙烯合六氟丙烯和聚偏氟乙烯复合无纺布纤维膜。
[0051] 表面张力大于20mN/m的液体在该纤维膜上呈疏液性，室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在该静电纺丝纤维膜上的静态接触角为135.3±0.3°，乙二醇形成的接触角为135.4±0.5°，丙二醇形成的接触角为133.4±1.0°，二甲苯形成的接触角为124.0±1.3°，而表面张力小于20mN/m的液体，如乙醚和正己烷等可以在该纤维膜上可以铺展。可见本发明对于以液体表面张力为20mN/m为界限，在该表面张力上和表面张力下的液体在聚偏氟乙烯合六氟丙烯和聚偏氟乙烯静电纺丝复合纤维膜上表现出不同的浸润性。在该纤维膜上呈疏态的液体不能从该纤维膜上透过，而呈亲态的液体可以透过。因此该发明可以用于在所制备的纤维膜上具有亲疏性差异的任意两相不互溶混合液体的分离。
[0052] 通过上述实施例可知，本发明提供的超浸润可调控静电纺丝纤维膜，可以通过加入低表面能物质氟硅烷与疏水性聚合物的比例调节纤维膜的表面能，并用于高效的两相非互溶混合液体的分离。由于纤维膜表面能不同，对液体以表面张力为界限的分离范围也不同。该发明制备的超浸润可调控静电纺丝纤维膜可以用于表面张力界限在20～36mN/m的两相非互溶混合液体的分离。
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