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一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法

阅读：96发布：2023-12-30

专利汇可以提供一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种用于甲醇制丙烯的纳米堆积ZSM‑5分子筛的制备方法，将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体凝胶；将凝胶在反应釜中于60‑140℃进行晶化，晶化时间12‑60h，得到晶种；将硅源、铝源、NaOH、有机模板剂、水以及晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的凝胶；将得到的凝胶在反应釜中于140‑200℃进行晶化，晶化时间12‑60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧等步骤得到分子筛原粉；通过改变晶种和有机模板剂用量调控纳米堆积ZSM‑5分子筛的结构，制得的分子筛催化剂具有高丙烯收率和极好的容炭能力且单周期寿命长的特点。，下面是一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体第一凝胶；
（2）将步骤（1）中所得液体第一凝胶在反应釜中于60-140℃进行晶化，晶化时间12-
60h，得到晶种；
（3）将硅源、铝源、碱源、模板剂、水以及步骤（2）所得晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的第二凝胶；
（4）将步骤（3）得到的第二凝胶在反应釜中于140-200℃进行晶化，晶化时间12-60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤得到分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的碱源选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的模板剂选用有机模板剂，且有机模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6-己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的醇类化合物选用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的铝源选用偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，晶化温度为100 ℃，晶化时间为36 h；所述步骤（4）中，晶化温度
180 ℃、晶化时间为36 h。
8.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中，选用的模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为1：0.05-0.2。
9.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，加入的各组分的摩尔比SiO2：Al2O3：Na2O =0.003-0.01：0.05-0.20：7-20。
10.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述晶种加入量为加入的硅源中SiO2质量分数的1%-10%。

说明书全文

一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯是仅次于乙烯的最重要的石油化工基本原料之一，应用极其广泛。甲醇制丙烯（MTP）工艺的关键技术首先是MTP催化剂技术，它同时也是研究的难点和工业界关注的焦点，掌握了催化剂技术就是掌握了工艺的核心。ZSM-5是目前发现的对甲醇转化制丙烯反应丙烯选择性最高的催化材料，但传统的ZSM-5分子筛受限于微孔尺寸（孔径<1nm），使大分子进入和扩散逸出其孔道都比较困难，且扩散阻力也较大，催化剂快速结焦，减少其使用寿命，因而明显制约了其在大分子催化转化中应用。

[0003] 为了克服传统ZSM-5分子筛存在的上述不足，近些年来人们采用诸多方法合成新的ZSM-5分子筛，如减小分子筛的晶粒尺寸、开发多级孔道等，但催化甲醇制丙烯的提高效果并不理想。目前甲醇制丙烯所采用的催化剂报道很多，如美国专利US 4440871、US4079095、中国专利CN102380431A 、CN101269340A等，这些专利上所述方法虽然提高了丙烯选择性但往往是伴随着乙烯选择性的增加，并没有达到提高P/E比的效果，专利中并未提及目前催化剂容碳能力差这一影响甲醇制丙烯催化性能的另一主要问题，而专利CN105253898A虽然报道了一种纳米ZSM5聚集体分子筛的合成方法，但专利中并没有给出其在甲醇制丙烯反应中的具体应用，本发明通过调变晶种用量与有机模板剂CTAB组合，采用CTAB、Silicalite-1晶种诱导法合成出来纳米堆积ZSM-5分子筛，以达到提高丙烯收率以及催化剂容碳能力，延长催化剂单周期寿命。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，以克服现有技术中存在的丙烯选收率低和催化剂寿命短的问题。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体第一凝胶；
（2）将步骤（1）中所得液体第一凝胶在反应釜中于60-140℃进行晶化，晶化时间12-
60h，得到晶种；
（3）将硅源、铝源、碱源、模板剂、水以及步骤（2）所得晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的第二凝胶；
（4）将步骤（3）得到的第二凝胶在反应釜中于140-200℃进行晶化，晶化时间12-60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤得到分子筛原粉。

[0006] 进一步地，所述步骤（1）和（3）中的硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或多种。

[0007] 进一步地，所述步骤（1）和（3）中的碱源选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

[0008] 进一步地，所述步骤（1）和（3）中的模板剂选用有机模板剂，且有机模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6-己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种。

[0009] 进一步地，所述步骤（1）中的醇类化合物选用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种。

[0010] 进一步地，所述步骤（3）中的铝源选用偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。

[0011] 进一步地，所述步骤（2）中，晶化温度为100 ℃，晶化时间为36 h；所述步骤（4）中，晶化温度180 ℃、晶化时间为36 h。

[0012] 进一步地，所述步骤（1）和（3）中，选用的模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为1：0.05-0.2。

[0013] 进一步地，所述步骤（3）中，将硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，加入的各组分的摩尔比SiO2：Al2O3：Na2O =0.003-0.01：0.05-0.20：7-20。

[0014] 进一步地，所述步骤（3）中，所述晶种加入量为加入的硅源中SiO2质量分数的1%-10%。

[0015] 研究发现：分子筛的酸性影响着MTP工艺中甲醇转化过程的本征动力学过程。这是由于甲醇在ZSM-5分子筛上的转化是通过ZSM-5上的布郎酸性位进行的，Campbell等用FTIR和C NMR研究了甲醇在分子筛内部的吸附状态后指出，只有吸附于骨架Al上的甲醇才会发生进一步的反应。因此，当甲醇在ZSM-5上转化时，布郎酸性位的数目和强度将对产物分布产生明显的影响。大量研究表明，降低催化剂酸性位浓度，可降低烯烃消耗速率，从而使得低碳烯烃总选择性增加。分子筛的扩散性能主要是受颗粒尺寸影响。ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时，产生了更多开放的孔，有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低了二次反应发生的几率，从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高，催化剂的积炭失活速率大大降低。而ZSM-5分子筛是一种具有独特拓扑结构的十元环分子筛，它包含两个孔道系统：平行于b轴方向的直孔道（孔口分布在（010）晶面上）和平行于a轴方向的正弦形孔道（孔口分布在（100）晶面上）。在催化反应过程中分子可以通过直孔道和正弦形孔道进出分子筛晶体内部实现催化反应和分离。但是受空间构形控制，反应物分子在直孔道中的扩散速度要远远大于在正弦形孔道中的扩散速度。而与外界相通的直孔道孔口的数量取决于ZSM-5分子筛晶体表面暴露的（010）晶面的比例，而暴露的（010）晶面的比例取决于ZSM-5分子筛的形貌。因此，ZSM-5分子筛的扩散性能还与其形貌有关。而纳米分子筛由于具有较大的外表面积、较短的微孔孔道，在提高催化剂的转化能力、改善分子的扩散性能、增强催化剂抗积炭失活能力等方面均表现出显著的优势。

[0016] 本发明所取得的技术效果为：本发明采用CTAB、Silicalite-1晶种诱导法直接制备出的纳米堆积结构ZSM-5分子筛，具有丰富的晶内介孔、相对结晶度高、比表面积和外比表面积大等特点，既兼具了传统分子筛的酸性和水热稳定性，也改善了分子筛的扩散性能，微孔孔道距离的缩短，增加了分子的扩散速度，降低了二次反应的发生，从而提高大大提高了丙烯选择性，晶内介孔的增加。大大提高了纳米分子筛的容碳能力，从而降低催化剂积碳的速度，提高催化剂的寿命。
附图说明

[0017] 图1是本发明对比例中样品的SEM结果图；图2是本发明实施例1中样品的SEM结果图；
图3是本发明实施例2中样品的SEM结果图；
图4是本发明实施例3中样品的SEM结果图；
图5是本发明实施例4中样品的SEM结果图；
图6是本发明实施例5中样品的SEM结果图；
图7是本发明对比例催化剂的寿命评价图；
图8是本发明实施例2催化剂的寿命评价图。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于下述实例。

[0019] 实施例中所用原料介绍如下：步骤（1）至（2）所述晶种，合成方法如下：将 0.52g氢氧化钠、12g硅溶胶、11gTPAOH溶于
15g去离子水中，加入 10g乙醇，搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，在100 ℃下晶化36 h，晶化后的产物自然冷却得到晶种；
步骤（3）-（4）所述产品，合成方法如下：将 0.52g氢氧化钠、12g硅溶胶、0.06g硫酸铝溶于15g去离子水中，然后加入0.5gCTAB和3%步骤（2）所获晶种（质量分数），搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，在180 ℃下晶化36 h经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧得到分子筛原粉；
催化剂评价：分子筛压片筛分至20-40目，并在固定床微型反应器进行考评，反应条件为甲醇和水混合进料，催化剂装填量为0.4g，水和甲醇的质量比为1：1，反应温度475℃，采用气相色谱FID检测器对产物进行分析，色谱柱选用Poraplot Q毛细管柱。

[0020] 对比例：以30%的硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，模板剂选用25%TPAOH，按照Al2O3：SiO2：模板剂：Na2O：H2O=1：300：30：20：3000 的比例制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 180℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥、酸交换、焙烧得到硅铝比为1：200的ZSM-5 分子筛样品，对比例的SEM结果见图1，对其进行催化剂性能评价，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2，催化剂寿命评价结果见附图7。

[0021] 实施例1：以30%的硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，模板剂选用CTAB，加入步骤（2）所得晶种（质量分数）按照Al2O3：SiO2：模板剂：Na2O：H2O =1：300：60：20：3000的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 180℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥、酸交换、焙烧得到硅铝比为200的ZSM-5 分子筛样品，实施例1的SEM结果见图2，对其进行催化剂性能评价，并保持与对比例相同的评价条件，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。

[0022] 实施例2：除晶种加入量增加至5%外，其余条件均与实施例1相同，获得的实施例2的ZSM-5分子筛样品的SEM结果见图3，对其进行催化剂性能评价，并保持与对比例相同的评价条件，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2，催化剂寿命评价结果见附图8。

[0023] 实施例3：除晶种加入量增加至8%外，其余条件均与实施例1相同，获得的实施例3的ZSM-5分子筛样品的SEM结果见图4，对其进行催化剂性能评价，并保持与对比例相同的评价条件，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。

[0024] 实施例4：调变模板剂CTAB用量，按照Al2O3：SiO2：模板剂：Na2O：H2O =1：300：45：20：3000配比制备凝胶，加入步骤（2）所得晶种，放入聚四氟内衬反应釜中，在 180℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥、酸交换、焙烧得到硅铝比为300的实施例4的ZSM-5 分子筛样品的SEM结果见图5，对其进行催化剂性能评价，并保持与对比例相同的评价条件，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。

[0025] 实施例5：调变模板剂CTAB用量，按照Al2O3：SiO2：模板剂：Na2O：H2O =1：300：30：20：3000配比制备凝胶，其他条件与实施例4相同，得到实施例5的分子筛样品的SEM结果见图6，对其进行催化剂性能评价，并保持与对比例相同的评价条件，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。

[0026] 从图1-6中可以看出，对比例采用常规方法合成出的ZSM-5分子筛为单晶结构，颗粒大小在500-1000nm，而图2-6中可以看出，采用晶种诱导法合成出的ZSM-5分子筛均为小颗粒纳米晶粒堆积而成，颗粒大小在500nm左右。

[0027] 从图7和图8的对比可以看出，利用本发明所获得的纳米堆积分子筛用于甲醇制丙烯反应中，在600h时，转化率依然保持99以上，而对比例中转化率已有明显下降趋势。

[0028] 表1 反应主要产物数据（质量%）样品对比例实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
甲醇转化率（%） 99.1 99.6 99.9 99.9 99.9 99.9
丙烯选择性 38.3 44.6 45.8 44.3 45.3 43.2
乙烯选择性 8.4 6.3 5.8 5.7 6.1 6.4
P/E比 4.56 7.08 7.90 7.78 7.43 6.75
从表1中数据可以看出，采用本发明方法合成出的纳米堆积分子筛用于甲醇制丙烯反应中，有着高丙烯选择性和高P/E比的特点。

[0029] 表2 催化剂BET表征数据从表2中数据可以看出，采用晶种诱导法合成的纳米堆积分子筛都具有丰富的晶内介孔，从而缩短了微孔孔道，而介孔数量的增多也大大提高了催化剂的容炭能力，延长催化剂单程寿命。

[0030] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

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