一种作为锂离子电池负极的氧化锡/C纳米空心球材料及其制备方法
阅读：3发布：2020-11-27
专利汇可以提供一种作为锂离子电池负极的氧化锡/C纳米空心球材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种作为 锂离子 电池 负极的SnO2/C纳米空心球材料的制备方法，包括以下步骤：A)对以stober法制备的纳米 二 氧 化 硅 球进行表面改性，得到经过表面改性的纳米 二氧化硅 球；B)将苯基 锡 类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于 溶剂 中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球；C)将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行 碳 化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。本发明提供的制备方法简单，得到的SnO2/C纳米空心球材料中超细SnO2颗粒嵌入到多孔碳结构，该材料在作为 锂离子电池 负极材料 时具有良好的电学性能。，下面是一种作为锂离子电池负极的氧化锡/C纳米空心球材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)对以stober法制备的纳米二氧化硅球进行表面改性，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球；
所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的制备方法为：
分别配置纳米二氧化硅的分散液以及含有改性剂的溶液，所述改性剂选自2-卤代甲基对苯甲酰氯、3-卤代甲基对苯甲酰氯或4-卤代甲基对苯甲酰氯；
将所述含有改性剂的溶液加入至纳米二氧化硅的分散液中混合搅拌，进行反应，得到反应液；
将所述反应液进行离心洗涤，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球；
B)将苯基锡类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球；
所述交联剂选自二甲氧基烷烃、二甲氧基烯烃、二卤代烷烃、二卤代烯烃、脂肪族二元羧酸、脂肪族不饱和二酸、二卤代烷酮或二卤代烯酮；
所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、硫酸、氯化锡、氯化锌或氢氟酸；
C)将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行碳化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料；
所述碳化的方法为：
以0.5～20℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温30min～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述stober法为：
将水、无水乙醇和氨水混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入无水乙醇和正硅酸乙酯混合搅拌，进行反应，得到悬浊液；
将所述悬浊液离心洗涤，得到纳米二氧化硅球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基锡类化合物选自三苯基锡、三苯基卤化锡、二苯基锡、二苯基卤化锡或四苯基锡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基锡类化合物与交联剂的比例为1g：(0.5～20)mL，苯基锡类化合物与所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的质量比为(0.5～10)g：1g。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料，其特征在于，由不定型碳层以及分散于所述不定型碳层的孔隙中的SnO2颗粒形成的纳米空心球材料，所述SnO2颗粒占所述纳米空心球材料的质量百分比为
10％～30％；所述纳米空心球的大小为80～500nm，所述不定型碳层的厚度为5～20nm。
一种作为锂离子电池负极的氧化锡/C纳米空心球材料及其制
备方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着电子设备和电动汽车的发展，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长，在日常生活中发挥着越来越重要的作用。为了满足人们对于锂离子电池日益增长的需求，人们做了大量的工作去寻找具有高容量和优秀循环性能的新型负极材料。石墨由于其特殊的层-1结构成为最经典的一种负极材料，但因为它的的理论容量只有372mAh g ，这远不能满足当前的需要。为了解决这个问题，许多对于Si基材料，金属合金，金属氧化物和金属硫族化合物已经开展开来。因为二氧化锡具有理论容量高(790mAh g-1)、储存资源丰富等优点，所以二氧化锡基材料被认为是锂离子电池最有前途的负极材料之一。
[0003] 目前已经有许多方案用于提高SnO2基的锂离子电池负极材料。例如，减小嵌入SnO2颗粒的大小以减小其在作为锂离子电池负极材料时充放电脱嵌锂的过程中的体积膨胀比例，以此来减小由于体积膨胀而引起的应力从而减小SnO2颗粒在充放电过程当中的粉化；另外还有一个研究者将SnO2颗粒包覆在多孔碳层中以此来保护SnO2颗粒免于充放电过程由于体积膨胀而引起的破碎，从而提高SnO2/C复合材料的充放电循环性能。但上述SnO2/C复合材料复杂的制备过程一直是一个难以突破的问题。目前为止对于简易制备同时具有超细SnO2颗粒嵌入到多孔碳结构的两大优点的纳米复合材料仍是一个难题。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，得到的SnO2/C纳米空心球材料在作为锂离子电池负极材料时具有良好的电学性能。
[0005] 本发明提供了一种作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] B)将苯基锡类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球；
[0008] C)将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行碳化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。
[0009] 优选的，所述stober法为：
[0011] 向所述混合溶液中加入无水乙醇和正硅酸乙酯混合搅拌，进行反应，得到悬浊液；
[0012] 将所述悬浊液离心洗涤，得到纳米二氧化硅球。
[0013] 优选的，所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的制备方法为：
[0014] 分别配置纳米二氧化硅的分散液以及含有改性剂的溶液，所述改性剂选自2-卤代甲基对苯甲酰氯、3-卤代甲基对苯甲酰氯或4-卤代甲基对苯甲酰氯；
[0015] 将所述含有改性剂的溶液加入至纳米二氧化硅的分散液中混合搅拌，进行反应，得到反应液；
[0016] 将所述反应液进行离心洗涤，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球。
[0017] 优选的，所述苯基锡类化合物选自三苯基锡、三苯基卤化锡、二苯基锡、二苯基卤化锡或四苯基锡。
[0020] 优选的，所述溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇。
[0021] 优选的，所述苯基锡类化合物与交联剂的比例为1g：(0.5～20)mL。苯基锡类化合物与所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的质量比为(0.5～10)：1。
[0022] 优选的，所述碳化的方法为：
[0023] 以0.5～20℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温30min～10h。
[0024] 本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料，由不定型碳层以及分散于所述不定型碳层的孔隙中的SnO2颗粒形成的纳米空心球材料，所述SnO2颗粒占所述纳米空心球材料的质量百分比为10％～30％；所述纳米空心球的大小为80～500nm，所述不定型碳层的厚度为5～20nm。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料的制备方法，包括以下步骤：A)对以stober法制备的纳米二氧化硅球进行表面改性，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球；B)将苯基锡类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球；C)将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行碳化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。本发明提供的制备方法简单，得到的SnO2/C纳米空心球材料中超细SnO2颗粒嵌入到多孔碳结构，该材料在作为锂离子电池负极材料时具有良好的电学性能。
[0026] 结果表明，本发明制备的SnO2/C纳米空心球材料在200mA g-1的电流下首放电和首充电的容量达到1378.5mAh g-1和507.3mAh g-1循环100圈以后容量依然保持501mAh g-1其100th 2nd -1
容量保持率达到98.8％(C /C )。在倍率性能中的大电流5000mA g 下其容量为
162.5mAh g-1，并且经过多个不同电流大小的电流测试后当电流重新回到200mA g-1时其容量依然较好的保持为536.6mAh g-1。
附图说明
容量保持率达到98.8％(C /C )。在倍率性能中的大电流5000mA g 下其容量为
162.5mAh g-1，并且经过多个不同电流大小的电流测试后当电流重新回到200mA g-1时其容量依然较好的保持为536.6mAh g-1。
附图说明
[0027] 图1为stober法制备的纳米二氧化硅球的SEM图；
[0028] 图2为接枝高分子纳米实心球的SEM图；
[0029] 图3为碳化的接枝纳米实心球的SEM图；
[0030] 图4为SnO2/C纳米空心球的SEM图；
[0031] 图5为stober法制备的纳米二氧化硅球的TEM图；
[0032] 图6为接枝高分子纳米实心球的TEM图；
[0033] 图7为碳化的接枝纳米实心球的TEM图；
[0034] 图8为SnO2/C纳米空心球TEM图；
[0035] 图9为SnO2/C纳米空心球的循环倍率图；
[0036] 图10为SnO2/C纳米空心球在200mA g-1下恒流充放电图。
具体实施方式
[0037] 本发明提供了一种作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] A)对以stober法制备的纳米二氧化硅球进行表面改性，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球；
[0039] B)将苯基锡类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球；
[0040] C)将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行碳化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。
[0041] 在本发明中，所述纳米二氧化硅球采用stober法制备，其中，所述stober法优选为：
[0042] 将水、无水乙醇和氨水混合，得到混合溶液；
[0043] 向所述混合溶液中加入无水乙醇和正硅酸乙酯混合搅拌，进行反应，得到悬浊液；
[0044] 将所述悬浊液离心洗涤，得到纳米二氧化硅球。
[0045] 具体的，本发明首先将水、无水乙醇和氨水混合搅拌，得到混合溶液，其中，所述水、无水乙醇和氨水的体积比优选为100:100：(6～80)。所述混合搅拌的温度优选为10～80℃，优选为30～60℃，所述混合搅拌的速度优选为300rpm。
[0046] 得到混合溶液后，向所述混合溶液中加入200mL无水乙醇和10～40mL正硅酸乙酯混合搅拌，进行反应，得到悬浊液。
[0047] 所述混合搅拌，进行反应按照如下方法进行：
[0048] 将混合溶液、无水乙醇以及正硅酸乙酯搅拌均匀后在300rpm条件下搅拌，反应3小时。
[0049] 得到悬浊液后，将所述悬浊液进行离心洗涤，得到纳米二氧化硅球。
[0050] 具体的，将悬浊液在8000rpm转速条件下进行离心，然后先后分别用无水乙醇以及1,2-二氯乙烷洗涤离心下层沉淀物，最终得到纳米二氧化硅球。
[0051] 在本发明中，按照上述制备方法制备得到的纳米二氧化硅球的粒径优选为100～600nm。其中，本发明分别选用粒径为100nm、200nm以及400nm的纳米二氧化硅球进行后续的表面改性。
[0052] 接着，对上述制备得到的纳米二氧化硅球进行表面改性，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球。
[0053] 在本发明中，所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的制备方法为：
[0054] 分别配置纳米二氧化硅的分散液以及含有改性剂的溶液；
[0055] 将所述含有改性剂的溶液加入至纳米二氧化硅的分散液中混合搅拌，进行反应，得到反应液；
[0056] 将所述反应液进行离心洗涤，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球。
[0057] 首先配置纳米二氧化硅的分散液以及含有改性剂的溶液；
[0058] 其中，所述纳米二氧化硅的分散液按照如下方法进行配置：
[0060] 所述有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇，优选为二氯乙烷。
[0061] 所述含有改性剂的溶液按照如下方法进行配置：
[0062] 将改性剂与有机溶剂混合，得到改性剂的溶液。
[0063] 所述改性剂与有机溶剂的体积比优选为2：40mL～2：100mL。所述改性剂优选为2-卤代甲基对苯甲酰氯、3-卤代甲基对苯甲酰氯或4-卤代甲基对苯甲酰氯，其中，所述“卤代”为氟代、溴代、氯代或碘代，更优选为氯代。所述改性剂更优选为4-氯甲基对苯甲酰氯。
[0064] 其中，所述有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇，优选为二氯乙烷。
[0065] 将所述含有改性剂的溶液加入至纳米二氧化硅的分散液中混合搅拌，进行反应，得到反应液；
[0066] 在本发明中，将含有改性剂的溶液加入至纳米二氧化硅的分散液中的方式优选为滴加。
[0067] 上述溶液反应的环境为冰水浴，滴加完毕后，继续在冰水浴的条件下反应1小时，然后再在20～35℃条件下反应24小时。
[0068] 反应结束后得到反应液，将所述反应液进行离心洗涤，得到经过表面改性的纳米二氧化硅球。
[0069] 将所述反应液离心后，采用有机溶剂进行离心洗涤三次，所述有机溶剂优选为氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇，更优选为二氯乙烷。
[0070] 得到经过表面改性的纳米二氧化硅球后，将苯基锡类化合物、交联剂以及所述经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，并在催化剂存在的条件下进行交联反应，得到表面接枝高分子层的纳米实心球。
[0071] 具体的，包括以下步骤：
[0072] 1)将经过表面改性的纳米二氧化硅球分散于溶剂中，得到分散液，并将所述分散液置于水浴条件下；
[0073] 2)向所述分散液中加入苯基锡类化合物和催化剂；
[0074] 3)再向所述分散液中加入交联剂的溶液，混合进行交联反应后，将反应液进行抽滤和干燥，得到表面接枝高分子层的纳米实心球。
[0075] 其中，所述苯基锡类化合物选自三苯基锡、三苯基卤化锡、二苯基锡、二苯基卤化锡、四苯基锡，优选为三苯基锡。
[0076] 所述交联剂选自二甲氧基烷烃、二甲氧基烯烃、二卤代烷烃、二卤代烯烃、脂肪族二元羧酸、脂肪族不饱和二酸、二卤代烷酮或二卤代烯酮，优选为二甲氧基甲烷。
[0077] 所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、硫酸、氯化锡、氯化锌或氢氟酸，优选为。
[0078] 所述溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇，优选为二氯乙烷。所述交联剂的溶液中溶解交联剂的溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或乙醇，优选为二氯乙烷。
[0079] 在本发明中，所述苯基锡类化合物与交联剂的比例为1g：(0.5～20)mL，优选为1g：(1～10)mL，更优选为1g：1.5mL。苯基锡类化合物与所述经过表面改性的纳米二氧化硅球的质量比为(0.5～10)：1，优选为(1～8)：1，更优选为1:1。
[0080] 所述水浴条件的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃。
[0081] 所述交联反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；所述交联反应的时间优选为12小时。
[0082] 将反应液进行抽滤时，采用去离子水与酒精进行抽滤，在抽滤过程中将表面接枝高分子层的纳米实心球进行洗涤。
[0083] 所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的时间优选为8小时。
[0084] 将所述表面接枝高分子层的纳米实心球在保护气氛条件下进行碳化后去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。
[0085] 所述碳化的方法为：
[0086] 以0.5～20℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温30min～10h。
[0087] 优选的，所述升温速率为1～15℃/min，更优选为5～10℃/min。所述碳化的温度优选为700～800℃，更优选为720～780`℃，所述保温的时间优选为1～8h，更优选为3～5h。
[0088] 碳化结束后，去除模板，得到SnO2/C纳米空心球材料。
[0089] 在本发明中，所述去除模板的方法为将上述碳化后的纳米实心球置于NaOH溶液中，并在30～90℃的条件下去除模板2～12小时。
[0090] 所述NaOH溶液为NaOH的水溶液，所述NaOH的水溶液浓度优选为2mol/L。所述去除模板的温度优选为50～70℃，时间优选为4～10小时。
[0091] 最终去除纳米二氧化硅球模板，得到作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料。
[0092] 本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料，所述SnO2/C纳米空心球材料为由不定型碳层以及分散于所述不定型碳层的孔隙中的SnO2颗粒形成的纳米空心球材料，所述SnO2颗粒占所述纳米空心球材料的质量百分比为10％～30％，优选为15％～25％；所述纳米空心球的大小为80～500nm，优选为100～400nm，更优选为150～350nm，所述不定型碳层的厚度为5～20nm，优选为8～15nm。所述SnO2颗粒大小为4～20nm，优选为5～10nm。
[0093] 本发明提供的制备方法简单，得到的SnO2/C纳米空心球材料中超细SnO2颗粒嵌入到多孔碳结构，该材料在作为锂离子电池负极材料时具有良好的电学性能。
[0094] 结果表明，本发明制备的SnO2/C纳米空心球材料在200mA g-1的电流下首放电和首充电的容量达到1378.5mAh g-1和507.3mAh g-1循环100圈以后容量依然保持501mAh g-1其容量保持率达到98.8％(C100th/C2nd)。在倍率性能中的大电流5000mA g-1下其容量为162.5mAh g-1，并且经过多个不同电流大小的电流测试后当电流重新回到200mA g-1时其容量依然较好的保持为536.6mAh g-1。
[0095] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的作为锂离子电池负极的SnO2/C纳米空心球材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0096] 实施例1
[0097] (1)将100mL去离子水、100mL无水乙醇和64mL氨水加入到三颈烧瓶中，并且将烧瓶置于35℃的温水中。然后使用机械搅拌并且调节搅拌速度为300rpm/min，让其充分搅拌均匀；
[0098] (2)取200mL无水乙醇和20mL正硅酸乙酯加入到烧杯中并且用玻璃棒搅拌均匀；
[0099] (3)将步骤(2)的溶液快速倒入烧瓶中在300rpm/min下搅拌反应3h。
[0100] (4)将步骤(3)得到的反应悬浊液在8000rpm/min离心，并且先后分别用无水乙醇和1、2-二氯乙烷离心三次得到纳米二氧化硅球，其SEM和TEM图分别如图1和图5，图1为stober法制备的纳米二氧化硅球的SEM图，图5为stober法制备的纳米二氧化硅球的TEM图。
[0101] (5)将步骤(4)制备的纳米二氧化硅分解在装有100mL1、2-二氯乙烷的烧瓶中并且将烧瓶置于冰水浴中；
[0102] (6)取5mL4-氯甲基对苯甲酰氯加入到40mL1、2-二氯乙烷中搅拌均匀后慢慢滴入到步骤(5)的分散液中。待滴完后让其在冰水浴下继续反应1h，然后后撤去冰水浴在室温下反应24h；
[0103] (7)将步骤(6)得到的反应液离心并且用1、2-二氯乙烷离心三次；
[0104] (8)取3g步骤(7)制备的改性二氧化硅分散在装有100mL1、2-二氯乙烷的烧瓶中，并将烧瓶置于80℃水浴锅中。并且先后分别取3g三苯基氯化锡和2g无水氯化铁加入到烧瓶中；
[0105] (9)取20mL二甲氧基甲烷和40mL1、2-二氯乙烷混合均匀后滴入到步骤(8)的烧瓶中。反应12h后将反应液用大量去离子水抽滤得到接枝的纳米实心球，然后将得到的接枝纳米实心球在80℃下真空干燥8h，其SEM和TEM图分别如图2和图6，图2为接枝高分子纳米实心球的SEM图，图6为接枝高分子纳米实心球的TEM图；
[0106] (10)将步骤(9)干燥的接枝纳米实心球置于氩气保护管式炉中，以20℃/min升温速率从50℃升温至900℃后保温6h化得到碳化的纳米实心球，其SEM和TEM图分别如图3和图7，图3为碳化的接枝纳米实心球的SEM图，图7为碳化的接枝纳米实心球的TEM图；
[0107] (11)将步骤(10)碳化得到纳米实心球加入到装有2mol/L的NaOH的塑料瓶中，并且将塑料瓶置于80℃的水浴锅中反应12h去模板得到SnO2/C纳米空心球复合材料，其SEM和TEM图分别入图4和图8，图4为SnO2/C纳米空心球的SEM图，图5为SnO2/C纳米空心球的TEM图；
[0108] 实施例2
[0109] (1)将100mL去离子水、200mL无水乙醇和64mL氨水加入到三颈烧瓶中，并且将烧瓶置于35℃的温水中。然后使用机械搅拌并且调节搅拌速度为300rpm/min，让其充分搅拌均匀；
[0110] (2)取200mL无水乙醇和10mL正硅酸乙酯加入到烧杯中并且用玻璃棒搅拌均匀；
[0111] (3)将步骤(2)的溶液快速倒入烧瓶中在300rpm/min下搅拌反应3h。
[0112] (4)将步骤(3)得到的反应悬浊液在8000rpm/min离心，并且先后分别用无水乙醇和1、2-二氯乙烷离心三次得到纳米二氧化硅球。
[0113] (5)将步骤(4)制备的纳米二氧化硅分解在装有100mL1、2-二氯乙烷的烧瓶中并且将烧瓶置于冰水浴中；
[0114] (6)取5mL4-氯甲基对苯甲酰氯加入到40mL1、2-二氯乙烷中搅拌均匀后慢慢滴入到步骤(5)的分散液中。待滴完后让其在冰水浴下继续反应1h，然后后撤去冰水浴在室温下反应24h；
[0115] (7)将步骤(6)得到的反应液离心并且用1、2-二氯乙烷离心三次；
[0116] (8)取3g步骤(7)制备的改性二氧化硅分散在装有100mL1、2-二氯乙烷的烧瓶中，并将烧瓶置于80℃水浴锅中。并且先后分别取0.5g三苯基氯化锡和2g无水氯化铝加入到烧瓶中；
[0117] (9)取0.5mL二甲氧基甲烷和40mL1、2-二氯乙烷混合均匀后滴入到步骤(8)的烧瓶中。反应12h后将反应液用大量去离子水抽滤得到接枝的纳米实心球，然后将得到的接枝纳米实心球在80℃下真空干燥8h；
[0118] (10)将步骤(9)干燥的接枝纳米实心球置于氩气保护管式炉中，以0.5℃/min升温速率从50℃升温至600℃后保温30min化得到碳化的纳米实心球；
[0119] (11)将步骤(10)碳化得到纳米实心球加入到装有2mol/L的NaOH的塑料瓶中，并且将塑料瓶置于80℃的水浴锅中反应12h去模板得到SnO2/C纳米空心球复合材料；
[0120] 实施例3
[0121] (1)将100mL去离子水、200mL无水乙醇和64mL氨水加入到三颈烧瓶中，并且将烧瓶置于35℃的温水中。然后使用机械搅拌并且调节搅拌速度为300rpm/min，让其充分搅拌均匀；
[0122] (2)取200mL无水乙醇和20mL正硅酸乙酯加入到烧杯中并且用玻璃棒搅拌均匀；
[0123] (3)将步骤(2)的溶液快速倒入烧瓶中在300rpm/min下搅拌反应3h。
[0124] (4)将步骤(3)得到的反应悬浊液在8000rpm/min离心，并且先后分别用无水乙醇和四氯化碳离心三次得到纳米二氧化硅球。
[0125] (5)将步骤(4)制备的纳米二氧化硅分解在装有100mL四氯化碳的烧瓶中并且将烧瓶置于冰水浴中；
[0126] (6)取5mL4-氯甲基对苯甲酰氯加入到40mL四氯化碳中搅拌均匀后慢慢滴入到步骤(5)的分散液中。待滴完后让其在冰水浴下继续反应1h，然后后撤去冰水浴在室温下反应24h；
[0127] (7)将步骤(6)得到的反应液离心并且用四氯化碳离心三次；
[0128] (8)取1g步骤(7)制备的改性二氧化硅分散在装有100mL四氯化碳的烧瓶中，并将烧瓶置于80℃水浴锅中。并且先后分别取1g二苯基二氯化锡和2g无水氯化铁加入到烧瓶中；
[0129] (9)取1.5mL二甲氧基乙烷和40mL四氯化碳混合均匀后滴入到步骤(8)的烧瓶中。反应12h后将反应液用大量去离子水抽滤得到接枝的纳米实心球，然后将得到的接枝纳米实心球在80℃下真空干燥8h；
[0130] (10)将步骤(9)干燥的接枝纳米实心球置于氩气保护管式炉中，以5℃/min升温速率从50℃升温至700℃后保温3h碳化得到碳化的纳米实心球；
[0131] (11)将步骤(10)碳化得到纳米实心球加入到装有2mol/L的NaOH的塑料瓶中，并且将塑料瓶置于80℃的水浴锅中反应12h去模板得到SnO2/C纳米空心球复合材料；
[0132] 实施例4
[0133] (1)将100mL去离子水、200mL无水乙醇和64mL氨水加入到三颈烧瓶中，并且将烧瓶置于35℃的温水中。然后使用机械搅拌并且调节搅拌速度为300rpm/min，让其充分搅拌均匀；
[0134] (2)取200mL无水乙醇和40mL正硅酸乙酯加入到烧杯中并且用玻璃棒搅拌均匀；
[0135] (3)将步骤(2)的溶液快速倒入烧瓶中在300rpm/min下搅拌反应3h。
[0136] (4)将步骤(3)得到的反应悬浊液在8000rpm/min离心，并且先后分别用无水乙醇和硝基苯离心三次得到纳米二氧化硅球。
[0137] (5)将步骤(4)制备的纳米二氧化硅分解在装有100mL硝基苯的烧瓶中并且将烧瓶置于冰水浴中；
[0138] (6)取5mL4-氯甲基对苯甲酰氯加入到40mL硝基苯中搅拌均匀后慢慢滴入到步骤(5)的分散液中。待滴完后让其在冰水浴下继续反应1h，然后后撤去冰水浴在室温下反应24h；
[0139] (7)将步骤(6)得到的反应液离心并且用硝基苯离心三次；
[0140] (8)取1g步骤(7)制备的改性二氧化硅分散在装有100mL硝基苯的烧瓶中，并将烧瓶置于80℃水浴锅中。并且先后分别取1g四苯基锡和2g无水氯化锌加入到烧瓶中；
[0141] (9)取1.5mL1，2二乙酸和40mL硝基苯混合均匀后滴入到步骤(8)的烧瓶中。反应12h后将反应液用大量去离子水抽滤得到接枝的纳米实心球，然后将得到的接枝纳米实心球在80℃下真空干燥8h；
[0142] (10)将步骤(9)干燥的接枝纳米实心球置于氩气保护管式炉中，以5℃/min升温速率从50℃升温至700℃后保温3h碳化得到碳化的纳米实心球；
[0143] (11)将步骤(10)碳化得到纳米实心球加入到装有2mol/L的NaOH的塑料瓶中，并且将塑料瓶置于80℃的水浴锅中反应12h去模板得到SnO2/C纳米空心球复合材料；
[0144] 实施例5
[0145] (1)取实施例1制备得到的SnO2/C纳米复合材料、PVDF、导电炭黑粉末以80：10：10为比例混合均匀后，加入烧杯中以去离子水作为溶剂调制成浆料。
[0147] (3)把干燥好的铜箔在一定的压力下辊扎后冲成10mm大小的圆片。
[0149] (5)将组装完成后的电池在室温下放置活化24h后进行性能测试。其倍率性能测试为分别在200、500、1000、2000和5000mA g-1不同大小的电流下测试6圈，如图9，图9为SnO2/C纳米空心球的循环倍率图；其恒流充放电测试为在200mA g-1大小的电流下循环100圈，如图10，图10为SnO2/C纳米空心球在200mA g-1下恒流充放电图。
[0150] 结果表明，本发明制备的SnO2/C纳米空心球材料在200mAg-1的电流下首放电和首充电的容量达到1378.5mAh g-1和507.3mAh g-1循环100圈以后容量依然保持501mAh g-1其容量保持率达到98.8％(C100th/C2nd)。在倍率性能中的大电流5000mAg-1下其容量为162.5mAh g-1，并且经过多个不同电流大小的电流测试后当电流重新回到200mA g-1时其容量依然较好的保持为536.6mAh g-1。
[0151] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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