技术领域
[0001] 本
发明涉及
电池外壳防腐技术领域，具体涉及一种清洗防腐剂制备方法。
背景技术
[0002] 按照体系可将
锂离子电池划分为液态电池及
固态电池，现今商业化广泛的为液态电池，目前锂离子电池主要使用非
水电解液体系，其由
有机溶剂和
电解质锂盐两部分组成，锂盐添加剂主要有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、 LiPF6、LiBOB等，其中锂盐添加剂遇水分解可转化生成HF，HF对金属具有
腐蚀性。
[0003] 电芯生产过程中，裸电芯入壳后开始注液，由于注液机口有残留电解液，此部分电解液滴到电芯外壳的注液口处，
氢氟酸能破坏不锈
钢表面的保护膜，腐蚀刚的内部结构，使得
不锈钢内部骨架坍塌，HF酸对钢壳具有强腐蚀性，电芯外壳被腐蚀会增大电芯漏夜的危险，并影响电芯美观程度。
[0004] 针对电芯外壳防腐处理多用无水
乙醇擦拭，但效果不佳，原因在于电解液粘附到-电芯外壳后，HF迅速解离成腐蚀性极强的HF ，与金属形成氟化产物，此过程中，擦拭并不能非常及时，此外，无水乙醇仅仅稀释电解液后除去浮液，已经
吸附在钢材表面的HF无法除去，并且已经被腐蚀的刚材表面暴露在空气中并未被保护，此
位置遇到H2O时，易被H2O腐蚀，既肉眼看到的生锈。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明期望提供一种清洗防腐剂制备方法，该清洗防腐剂应用于电芯外壳防腐处理中，一方面可清洗电芯外壳上残留的电解液，另一方面可与不锈钢表面快速成膜，具有很好的清洁与防腐效果。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种清洗防腐剂制备方法，包括以下步骤：
[0007] a)将聚琥珀酰亚胺与接枝
单体加入到去离子水中聚合，聚合条件：
温度10～30℃，转速10～300r/min，时间10～48h，得到产物用无水乙醇或者甲醇进行重结晶，
真空干燥，得到粉末状的接枝
聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、接枝单体之间的
质量百分比为：60％～90％的聚琥珀酰亚胺、10％～40％的接枝单体，所述接枝单体为色
氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丝氨酸中的一种或几种；
[0008] b)在室温环境下，先将曼尼希
碱与司班混合，加入无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入水，继续搅拌，然后加入接枝聚合物，最后再加入无机缓蚀剂，充分搅拌，得清洗防腐剂，其中所述曼尼希碱、司班、接枝聚合物、无机缓蚀剂之间的质量百分比如下：5％～50％的曼尼希碱、 0.5％～10％的司班、30％～80％的接枝聚合物、10％～50％的无机缓蚀剂。
[0009] 优选地，所述步骤b)中缓蚀剂为钨酸钠、
柠檬酸钠、
葡萄糖酸钠、木质素、六偏
磷酸钠中的一种或者几种。
[0010] 优选地，所述步骤a)中将聚琥珀酰亚胺与缬氨酸加入到去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速90r/min，时间24h或48h，得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、缬氨酸之间的质量百分比为：80％的聚琥珀酰亚胺、20％的缬氨酸，70％的聚琥珀酰亚胺、30％的缬氨酸；所述步骤b) 中加入无机缓蚀剂为六偏磷酸钠和木质素，其中所述曼尼希碱、司班、聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、六偏磷酸钠、木质素之间的质量百分比如下： 30％的曼尼希碱、5％的司班、50％的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、10％的六偏磷酸钠、5％的木质素。
[0011] 优选地，所述步骤a)中将聚琥珀酰亚胺与苯丙氨酸加入到去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速280r/min，时间18h，得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、苯丙氨酸之间的质量百分比为：60％的聚琥珀酰亚胺、40％的苯丙氨酸；所述步骤b)中加入无机缓蚀剂为六偏磷酸钠和木质素，其中所述曼尼希碱、司班、聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物、六偏磷酸钠、木质素之间的质量百分比如下：50％的曼尼希碱、10％的司班、 30％的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、5％的六偏磷酸钠、5％的木质素。
[0012] 本发明有益效果如下：本发明制备的清洗防腐剂应用于电芯外壳防腐处理中，一方面可清洗电芯外壳上残留的电解液，另一方面可与不锈钢表面快速成膜，具有很好的清洁与防腐效果。
具体实施方式
[0013] 为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面对本发明的实现进行详细阐述。
[0014] 本发明一种清洗防腐剂制备方法，包括以下步骤：
[0015] a)将聚琥珀酰亚胺与接枝单体加入到去离子水中聚合，聚合条件：温度10～30℃，转速10～300r/min，时间10～48h，得到产物用无水乙醇或者甲醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的接枝聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、接枝单体之间的质量百分比为：60％～90％的聚琥珀酰亚胺、10％～40％的接枝单体，所述接枝单体为
色氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丝氨酸中的一种或几种；
[0016] b)在室温环境下，先将曼尼希碱与司班混合，加入无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入水，继续搅拌，然后加入接枝聚合物，最后再加入无机缓蚀剂，充分搅拌，得清洗防腐剂，其中所述曼尼希碱、司班、接枝聚合物、无机缓蚀剂之间的质量百分比如下：5％～50％的曼尼希碱、 0.5％～10％的司班、30％～80％的接枝聚合物、10％～50％的无机缓蚀剂。
[0017] 优选地，所述步骤b)中缓蚀剂为钨酸钠、柠檬酸钠、
葡萄糖酸钠、木质素、六偏磷酸钠中的一种或者几种。
[0018] 优选地，所述步骤a)中将聚琥珀酰亚胺与缬氨酸加入到去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速90r/min，时间24h或48h，得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、缬氨酸之间的质量百分比为：80％的聚琥珀酰亚胺、20％的缬氨酸，70％的聚琥珀酰亚胺、30％的缬氨酸；所述步骤b) 中加入无机缓蚀剂为六偏磷酸钠和木质素，其中所述曼尼希碱、司班、聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、六偏磷酸钠、木质素之间的质量百分比如下： 30％的曼尼希碱、5％的司班、50％的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、10％的六偏磷酸钠、5％的木质素。
[0019] 优选地，所述步骤a)中将聚琥珀酰亚胺与苯丙氨酸加入到去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速280r/min，时间18h，得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物，其中所述聚琥珀酰亚胺、苯丙氨酸之间的质量百分比为：60％的聚琥珀酰亚胺、40％的苯丙氨酸；所述步骤b)中加入无机缓蚀剂为六偏磷酸钠和木质素，其中所述曼尼希碱、司班、聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物、六偏磷酸钠、木质素之间的质量百分比如下：50％的曼尼希碱、10％的司班、 30％的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物、5％的六偏磷酸钠、5％的木质素。
[0020] 本发明制备的清洗防腐剂应用于电芯外壳防腐处理中，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠都是天然环保型缓蚀剂，一方面可清洗电芯外壳上残留的电解液，清洗不锈钢表面的锈渍与油污，另一方面与钨酸钠等复配使用具有协同效果，更快速的形成致密性放
氧化膜，具有很好的清洁与防腐效果。
[0022] a)将聚琥珀酰亚胺9mg与丝氨酸1mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速60r/min，时间24h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物；
[0023] b)在室温环境下，先将曼尼希碱3mg与司班1mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物5mg，最后再加入钨酸钠0.5mg，柠檬酸钠0.5mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0024] 实施例2
[0025] a)将聚琥珀酰亚胺8mg与色氨酸2mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度20℃，转速90r/min，时间32h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-色氨酸接枝聚合物；
[0026] b)在室温环境下，先将曼尼希碱4mg与司班1mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-色氨酸接枝聚合物4mg，最后再加入钨酸钠0.5mg，柠檬酸钠0.5mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0027] 实施例3
[0028] a)将聚琥珀酰亚胺8.5mg与赖氨酸1.5mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度15℃，转速160r/min，时间40h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-赖氨酸接枝聚合物；
[0029] b)在室温环境下，先将曼尼希碱2mg与司班0.5mg混合，加入200mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-赖氨酸接枝聚合物6mg，最后再加入1mg六偏磷酸钠，0.5mg 柠檬酸钠，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0030] 实施例4
[0031] a)将聚琥珀酰亚胺7mg与谷氨酸3mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度30℃，转速240r/min，时间42h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-谷氨酸接枝聚合物；
[0032] b)在室温环境下，先将曼尼希碱1mg与司班1mg混合，加入200mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入800mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-谷氨酸接枝聚合物6mg，最后再加入钨酸钠1mg，葡萄糖酸钠1mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0033] 实施例5
[0034] a)将聚琥珀酰亚胺6mg与苯丙氨酸4mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速280r/min，时间18h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物；
[0035] b)在室温环境下，先将曼尼希碱5mg与司班1mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-苯丙氨酸接枝聚合物3mg，最后再加入六偏磷酸钠 0.5mg，木质素0.5mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0036] 实施例6
[0037] a)将聚琥珀酰亚胺8mg与缬氨酸2mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速90r/min，时间48h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物；
[0038] b)在室温环境下，先将曼尼希碱3mg与司班0.5mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物5mg，最后再加入六偏磷酸钠1mg，木质素0.5mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0039] 实施例7
[0040] a)将聚琥珀酰亚胺7mg与缬氨酸3mg加入到100mL去离子水中聚合，聚合条件：温度25℃，转速90r/min，时间24h；得到产物用无水乙醇进行重结晶，真空干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物；
[0041] b)在室温环境下，先将曼尼希碱3mg与司班0.5mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物5mg，最后再加入六偏磷酸钠1mg，木质素0.5mg，充分搅拌，得清洗防腐剂溶液。
[0042] 对比例1
[0043] a)将聚琥珀酰亚胺10mg在去离子水中
水解，条件：温度25℃，转速 60r/min，时间24h，得到产物用无水乙醇进行重结晶，干燥，得到粉末状的聚天冬氨酸。
[0044] b)在室温环境下，先将曼尼希碱3mg与司班0.5mg混合，加入300mL 无水乙醇，充分搅拌，使曼尼希碱分散均匀，加入700mL水，继续搅拌，然后加入聚天冬氨酸5mg，最后再加入六偏磷酸钠1mg，木质素0.5mg，充分搅拌，得现有清洗防腐剂产品。
[0045] 清洗实验：
[0046] 1)腐蚀处理：准备同批次的电芯外壳18个，分为9组，每组2个，相同位置用微量移液器滴涂相同重量电解液，静止10分钟(模拟实际生产电解液腐蚀电芯外壳的时间)。
[0047] 2)空白实验：取经腐蚀处理的电芯外壳一组2个，用洁净布擦拭，除去表面浮液。
[0048] 3)对比例实验：取经腐蚀处理的电芯外壳一组2个，用洁净布擦拭，除去表面浮液，然后用对比例1制得的现有清洗防腐剂进行
喷涂。
[0049] 4)清洗防腐实验：分别将上述实施例1-7中制得的清洗防腐剂产品用水稀释5倍，经腐蚀处理后的剩余7组14个电芯外壳先分别用洁净布简单擦拭，除去表面浮液，然后用喷壶将稀释后的清洗防腐剂分别喷到对应电芯外壳上，每个实施例制得的清洗防腐剂产品喷涂一组2个经腐蚀处理的电芯外壳。
[0050] 上述所有电芯室温环境下静置，每12小时观察一次电芯腐蚀情况，分别监测电芯外观腐蚀面积与电芯重量损失，取平均值记录。
[0051] 12小时后实验结果如下：
[0052]
[0053] 24小时后实验结果如下：
[0054]
[0055] 36小时后实验结果如下：
[0056]
[0057] 由上述实验数据表明，本发明制备的清洗防腐剂应用于电芯外壳防腐处理中，可清洗电芯外壳上残留的电解液，清洗不锈钢表面的锈渍与油污，在电芯外壳表面能够形成致密性放氧化膜，具有很好的清洁与防腐效果，其中由聚天冬氨酸-缬氨酸接枝聚合物得到的清洗防腐剂防腐效果最好。
[0058] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围，故凡依照本发明
专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利
权利要求范围内。
