技术领域
[0001] 本
发明涉及一种乙烯齐聚的方法，具体来说本发明涉及一种新型催化剂组合物及其在乙烯三聚、四聚反应中的应用。
背景技术
[0002] 使用铬基催化剂进行烯
烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。1-己烯、1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低
密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于
包装膜和
温室、棚室等农用
覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作
增塑剂、
脂肪酸、
洗涤剂用醇类和
润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作为共聚
单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。
[0003] 传统的1-己烯、1-辛烯由
石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，为1-己烯生产开辟了新纪元，其中目标产物选择性1-己烯在90％以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％-20％，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高
碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有
专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70％。
[0004] 为了更加合理利用石油原料，人们一直在致
力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂
原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有
铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多的
聚合物。
[0005] Jun Zhang，et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以甲基环己烷为
溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且只能进口，限制了以MMAO为助催化剂的工业放大。
[0006] 而且，在上述的
现有技术中，通常认为
水和氧的存在对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应，比如，上述提到的现有技术中均是在无水无氧条件下进行的。这使得目前所有已知的乙烯三聚以及齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，意外发现使用式(I)所示的配体和过渡
金属化合物，链烷烃为
有机溶剂，同时添加过氧化物为第三组分，不仅可以得到具有极高催化活性的催化体系，且产物中1-己烯的收率较高，该方法打破了传统认为乙烯齐聚反应过程中需要严格控制含氧化物的现象，该方法具有成本低、1-己烯收率高，同时可以得到一定量的1-辛烯的特点，大大降低了生产成本。同时克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0008] 本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯三聚、四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物；
[0009]
[0010] 式中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，R’和R”均为氢或各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C1-C20直链或支链饱和烷基，优选C1-C10直链或支链饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基和环己基。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C6-C20单环或多环芳香基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代；所述芳香基团被卤素或C1-C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基、取代苯基、
萘基和吡啶基，更优选为苯基或取代苯基。
[0014] 现有技术中，通常认为氧化物对乙烯三聚、四聚反应是不利的，过氧化物对乙烯三聚、四聚反应就更不利了。本领域技术人员通常会要求乙烯三聚、四聚聚反应在无水无氧条件下进行。而根据本发明的研究发现，在本
申请中的组合物作用下，乙烯三聚、四聚反应反而具有较高的活性，且1-己烯的选择性高，1-己烯和1-辛烯选择性可超过90％，取得了预料不到的技术效果。
[0015] 在根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式中，所述过氧化物包括叔丁基过氧化氢。
[0016] 在根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式中，所述组合物中包含有机溶剂。其中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述过氧化物的量为5-1000ppm。在所述范围内，催化剂的活性高，1-己烯的选择性高，大于71％；且1-己烯和1-辛烯的总选择性也高，大于90％。在一个具体的实例中，所述过氧化物的量为100-800ppm，进一步优选为200-500ppm。
在上述范围内，能够取得更好的综合性能。
[0017] 在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、锆、钼、
铁、钼、钨、
钛、镍或钽的化合物，优选为有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为0～6。所述铬化合物优选自以下化合物：乙酰丙
酮铬(Ш)、乙酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二
酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、
硝酸铬和
硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。
[0018] 在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物。
[0019] 所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为本领域内的常规比例，如(1-5000):1，优选(100-1500):1，更优选为(200-800):1，如(200-600):1。在上述范围内，乙烯三聚、四聚具有更好的活性和选择性。
[0021] 本发明中的有机溶剂是在本领域中常规使用的链状烃溶剂，可选自己烷、庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷等直链或支链烷烃以及1-己烯、1-辛烯等。
[0022] 本发明的第二个实施方式涉及一种乙烯三聚、四聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚、四聚反应。
[0023] 在本发明的优选实施方式中，所述乙烯三聚反应的反应
温度为0-200℃，优选反应温度为10-160℃，更优选反应温度为40-120℃。所述乙烯三聚反应的反应压力0-20MPa，优选1-10MPa，更优选2-6MPa。所述乙烯三聚反应的反应
停留时间为5分钟至3小时，优选10分钟至2小时，更优选20分钟至1小时。
[0024] 根据本发明的一个优选实施方式，所述有机溶剂的量以其他组分溶解或分散。在一个优选的
实施例中，在使用时，以包含有机溶剂的催化剂组合物的总体积计，所述过渡金属化合物的浓度为常规使用浓度，如2-500μmol/L。在一个具体的实例中，优选为5-200μmol/L，如10-100μmol/L。
[0025] 具体地说，在本发明的由乙烯三聚方法中，按照本发明制备的乙烯三聚用催化剂组合物，使乙烯与催化有效量的铬配位复合物原位
接触并发生乙烯的三聚反应。反应结束后，冷却至室温，泄压，采集气相、液相产品进行GC分析。
[0026] 在本发明的乙烯三聚、四聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及过氧化物任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和过氧化物这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和过氧化物这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。而有机溶剂可以在上述任意一种混合方式中的任意过程中加入。
[0027] 在一个具体的实施例中，本发明中的三聚、四聚是指三聚和/或四聚。
[0028] 上述乙烯三聚、四聚工艺中，也可以先将所述双膦配体与过渡金属化合物形成金属络合物(如式II所示)。然后，将所述金属络合物、助催化剂及过氧化物中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和过氧化物这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和过氧化物这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中；而有机溶剂可以在上述任意一种混合方式中的任意过程中加入。当过渡金属化合物为过渡金属卤化物时，形成的金属络合物如式II所示。
[0029]
[0030] 在本发明中，所述金属络合物(式II)，可通过式I的双膦配体与过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中M为过渡金属，X选自卤素，q为1-3的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0031] 根据本发明所提供的催化剂组合物，再反应结束后，进行气相色谱及质谱分析，获得的产物主要是C6、少量的C8，以及极少量的C4、C10、C12等α-烯烃，1-己烯选择性可达70％、1-己烯和1-辛烯选择性可超过90％。
[0032] 根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物的组合物作用下进行三聚、四聚反应。已报道的乙烯三聚或四聚催化体系，其反应条件在无水无氧的条件下进行，而本发明所述的催化剂体系，在有机过氧化物的存在下，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
[0033] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。在本发明的实施例中，
核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。
[0034] 实施例1：
[0035] 聚合反应采用500ml的不锈
钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，在120℃下，
真空干燥4小时，然后降温至80℃并用乙烯气体置换三次。向反应釜依次加入溶剂正庚烷、三甲基铝，叔丁基过氧化氢，开动搅拌预混3分钟，再向反应釜中加入含铬1μmol的铬络合物溶液，所述双膦配体中的R1-R4均为邻甲氧基苯基，R’为甲基，R”为叔丁基；所用铬化合物为乙酰丙酮铬。所得组合物总体积为100ml，以有机溶剂的重量为基准，叔丁基过氧化氢的含量为40mg/Kg。Al/Cr比为500。控制反应压力5.0MPa，通入乙烯、引发乙烯三聚反应，30分钟停止反应。测试结束后，泄压至常压、开釜。将气相产品手机在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中、称重后，加入1.5mL内标壬烷，用
盐酸水溶液淬灭反应。
[0036] 反应后经分别计量的气体和液体，用气相色谱仪分析其组成，固体产品经过滤和在室温下干燥后称重，乙烯三聚反应结果见附表1。
[0037] 其中，催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/(g.Cr.h)。
[0038] 实施例2：
[0039] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：助催化剂为等摩尔的三甲基铝和一氯二乙基铝混合溶液，Al/Cr比为600，叔丁基过氧化氢含量为150mg/Kg，反应时间为1小时。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0040] 实施例3
[0041] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：助催化剂为三乙基铝，Al/Cr比为500，双膦配体中R’为叔丁基、R”为环丙基，反应温度为50℃，压力4.0MPa，叔丁基过氧化氢含量为250mg/Kg，反应时间20分钟。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0042] 实施例4
[0043] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：所用的溶剂为十二烷，双膦配体中R’为甲基、R”为环己基，主催化剂加入量为2μmol，Al/Cr比200，叔丁基过氧化氢含量为750mg/Kg，压力4.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0044] 实施例5
[0045] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：所用溶剂为正己烷，三异丁基铝为助催化剂，预混5min，Al/Cr比600，叔丁基过氧化氢含量为300mg/Kg，反应温度60℃，压力3MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0046] 实施例6
[0047] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：溶剂正庚烷和十二烷各50ml、主催化剂用量3μmol，Al/Cr比500，丁基过氧化氢含量为1000mg/Kg，反应温度60℃。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0048] 实施例7
[0049] 具体步骤同实施例1，不同之处在于：双膦配体中R’、R”都为H，不预混，Al/Cr比500，反应温度60℃，压力2MPa，叔丁基过氧化氢含量为600ppm。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0050] 实施例8
[0051] 具体实施步骤同实施例1，不同之处为所述配体中R1-R4均为苯基。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0052] 实施例9
[0053] 具体实施步骤同实施例1，不同之处为：所述配体中R1、R2为环己基，R3、R4为对甲基苯基。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0054] 实施例10
[0055] 具体实施步骤同实施例1，不同之处为：所述配体中R1、R2为异丙基，R3、R4为苯基。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0056] 对比例1
[0057] 具体步骤同实施例1，反应体系中不加过氧化物，反应温度80℃，压力5.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0058] 对比例2
[0059] 具体操作步骤同实施例1，不同之处在于采用的溶剂为甲基环己烷，铝的种类是改性MMAO，反应压力4MPa，反应时间15分钟，无预混。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0060] 由表1的数据可以看到，本发明的催化剂组合物在过氧化物存在的条件下，催化活性反而增高，并表现出良好的催化活性和1-辛烯的选择性。且相比较于使用改性MMAO来说，活性并未有显著降低，但选择性(尤其是1-己烯的选择性)有了显著的提高。
[0061] 表1
[0062]
[0063] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明
权利要求的范围内对本发明作出
修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
