本発明は、粘着シート、及び、前記粘着シートにより保護された光学部材に関する。

本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルムなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして、有用である。

近年、光学部品・電子部品の輸送やプリント基板への実装に際して、個々の部品を所定のシートで包装した状態や、粘着テープを貼り付けた状態により、移送することが行われている。なかでも、表面保護フィルムは光学・電子部品の分野においては、特に広く用いられている。

表面保護フィルムは、一般的に支持フィルム側に塗布された粘着剤を介して被着体(被保護体)に貼り合わせ、被着体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる(特許文献1)。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤を介して、偏光板や波長板などの光学部材を貼り合わせることにより形成されている。これらの光学部材は、表面保護フィルムが粘着剤を介して貼り合わされ、被着体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止されている。そして、この表面保護フィルムは不要になった段階で剥離して除去される。

また、加工や搬送時での経時処理(保存)後に、被着体から表面保護フィルムを剥離する場合、一般に表面保護フィルムや光学部材はプラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気が発生する。特に、高温での経時処理(保存)後は、被着体への帯電防止剤の浸透などにより、被着体表面に存在する(転写する)帯電防止剤が少なくなり、表面保護フィルムを被着体(偏光板等)から剥離する際に、貼り合わせ直後に比べて、剥離帯電圧の上昇が認められ、剥離帯電安定性に劣り、表面保護フィルムを被着体(偏光板等)から剥離する際に静電気が発生してしまい、この際に生じた静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失し、またパネルの欠陥が生じてしまうことがある。

特開平9−165460号公報

そこで、本発明の目的は、従来の粘着シートにおける問題点を解消すべく、高温経時保存後であっても、剥離帯電安定性に優れた粘着シートを提供することにある。

すなわち、本発明の粘着シートは、支持フィルムの片面又は両面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シートにおいて、前記粘着剤層の粘着面をTAC面に70℃で1週間貼付後の剥離速度30m/minにおける剥離帯電圧が、0.5kV未満(絶対値)であることを特徴とする。

本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、オキシアルキレン鎖を有する化合物、及び、常温(25℃)で固体の有機カチオンを有するイオン性化合物を含有することが好ましい。

本発明の粘着シートは、前記オキシアルキレン鎖を有する化合物が、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、ヒドロキシル基、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。

本発明の粘着シートは、前記粘着剤層とは反対側の前記支持フィルムの片面に帯電防止層を有し、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることが好ましい。

本発明の粘着シートは、前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含有することが好ましい。

本発明の光学部材は、前記粘着シートにより保護されたものであることが好ましい。

本発明の粘着シートは、被着体に貼付された状態で、加工(製造)時や、搬送時に、高温に曝された場合であっても、前記粘着シートを被着体から剥離する際に、剥離帯電圧を低く抑えることができ、高温経時保存後における剥離帯電安定性に優れ、有用である。

電位測定部の概略図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

<粘着シート(表面保護フィルム)の全体構造> 本発明の粘着シート(表面保護フィルム)は、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品(例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品)の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記粘着シートにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。

ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)の典型的な構成例としては、支持フィルム(基材)の片面又は両面に粘着剤層を有するものや、支持フィルムの片面に設けられた帯電防止層と、基支持フィルムの帯電防止層とは反対側の表面に設けられた粘着剤層を備えるものが挙げられる。粘着シートは、この粘着剤層を被着体(保護対象、例えば偏光板等の光学部品の表面)に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、被着体への貼付前)の粘着シートは、粘着剤層の表面(被着体への貼付面)が、少なくとも粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であってもよい。あるいは、粘着シートがロール状に巻回されることにより、粘着剤層が支持フィルムの背面(帯電防止層の表面)に当接してその表面が保護された形態であってもよい。

<支持フィルム> 本発明の粘着シートは、支持フィルムの片面又は両面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有することを特徴とする。前記支持フィルムを構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。

前記支持フィルム(基材)として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記支持フィルムとして好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる支持フィルムであってもよい。

前記支持フィルムとしては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料(ポリエステル樹脂)を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、粘着シートの支持フィルムとして、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。

前記支持フィルムを構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。前記ポリエステルフィルムの第一面(帯電防止層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、支持フィルムと帯電防止層との密着性を高めるための処理であり得る。支持フィルムの表面にヒドロキシル基(−OH基)等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。また、支持フィルムの第二面(粘着剤層が形成される側の表面)に前記と同様の表面処理が施されていてもよい。かかる表面処理は、フィルムと粘着剤層との密着性(粘着剤層の投錨性)を高めるための処理であり得る。

また、本発明の粘着シートは、支持フィルム上に帯電防止層を有することも可能であるが、帯電防止機能を有する場合、更に、前記支持フィルムとして、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記支持フィルムを用いることにより、剥離した際の粘着シート自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、支持フィルムがプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、粘着シート自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。

前記支持フィルムの厚みとしては、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記支持フィルムの厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。

<粘着剤組成物> 本発明の粘着シート(表面保護フィルム)は、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものであり、前記粘着剤組成物としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、より好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、(メタ)アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。

本発明で使用される前記粘着剤組成物は、ヒドロキシル基、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを使用することにより、前記ヒドロキシル基が、架橋の制御を容易に行うことができ、前記カルボキシル基が、せん断力を向上させ、経時での粘着力の上昇を防止できるため、好ましい態様となる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。

また、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と、粘着剤(層)の凝集力やせん断力のバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止剤であるイオン性化合物等と適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても好適に用いることができる。

本発明の粘着シートは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、5.1質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは、5.3〜15質量%、更に好ましくは、7〜12質量%である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と粘着剤(層)の凝集力やせん断力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。

前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。

また、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着シート(粘着剤層)の経時での粘着力の上昇を抑制することができ、再剥離性、粘着力上昇防止性、及び作業性に優れる、また、粘着剤層の凝集力と共に、せん断力にも優れ、好ましい。

本発明の粘着シートは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、0.01質量%以上0.5質量%未満含有することが好ましく、より好ましくは、0.01質量%以上0.4質量%未満、更に好ましくは、0.01質量%以上0.3質量%未満、最も好ましくは0.01質量%以上0.2質量%未満である。前記範囲内にあると、経時での粘着力の上昇を抑制することができ、再剥離性、粘着力上昇防止性、及び作業性に優れる。また、粘着剤層の凝集力と共に、せん断力にも優れ、好ましい。さらに、固体であるイオン性化合物との適度な相互作用によりイオンかい離を誘起し、良好な帯電防止性が発現できるため好ましい。なお、極性作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が、過多に存在すると、帯電防止剤として、イオン性化合物を配合する場合に、カルボキシル基等の酸官能基とイオン性化合物の相互作用が強く働くことにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。

前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などがあげられる。

本発明で使用される前記粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有し、粘着性を有する(メタ)アクリル系ポリマーであれば、特に限定されないが、モノマー成分の主成分として、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。なお、「主成分」とは、最も配合割合が高いことを意味する。

前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。

なかでも、本発明の粘着シートを表面保護フィルムとして用いる場合には、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好適なものとしてあげられる。炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。

本発明の粘着シートは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、50〜95質量%含有することが好ましく、より好ましくは、60〜95質量%、更に好ましくは、70〜94.9質量%、最も好ましくは80〜94.8質量%である。前記範囲内にあることにより、粘着剤組成物が適度な濡れ性を有し、粘着剤(層)の凝集力にも優れ、好ましい。

また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Tgが0℃以下(通常−100℃以上)になるようにして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、及び、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着(接着)力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。

前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。

前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。

前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。

前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。

前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。

前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。

前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。

本発明において、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、及び、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(全モノマー成分)中、0〜40質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止剤として使用できるイオン性化合物との良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。

前記(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が10万〜500万、好ましくは20万〜400万、さらに好ましくは30万〜300万である。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し被着体(例えば、光学部材である偏光板等)への濡れが不十分となり、被着体と粘着シートの粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。

また、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下であり、更に好ましくは−20℃以下である(通常−100℃以上)。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、被着体(例えば、光学部材である偏光板等)への濡れが不十分となり、被着体と粘着シートの粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−61℃以下にすることで、被着体への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤組成物が得られ易くなる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。

本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。

本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、帯電防止剤を含有することができ、前記帯電防止剤として、イオン性化合物を含有することができ、特に、常温(25℃)で固体の有機カチオンを有するイオン性化合物を含有することが好ましい。常温で固体の有機カチオンを有するイオン性化合物を含有することにより、常温以上の熱が加わった時のイオン性化合物の安定性が高く、高温経時保存後における剥離帯電安定性に優れたものとなり、好ましい態様となる。

前記、常温(25℃)で固体のイオン性化合物としては、下記一般式(A)〜(E)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。これらのカチオンを持つイオン性化合物により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。

前記式(A)中のR_aは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R_bおよびR_cは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、窒素原子が2重結合を含む場合、R_cはない。

前記式(B)中のR_dは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R_e、R_f、およびR_gは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。

前記式(C)中のR_hは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R_i、R_j、およびR_kは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。

前記式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、R_l、R_m、R_n、およびR_oは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但しZが硫黄原子の場合、R_oはない。

前記式(E)中のR_Pは、炭素数1から18の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。

式(A)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン、ピロリジニウム−2−オンカチオン、1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン、2−メチル−1−ピロリンカチオン、1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオン、N−エチル−N−メチルモルフォリニウムカチオンなどが挙げられる。

式(B)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。

式(C)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。

式(D)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチル−(2−メトキシエチル)ホスホニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンが好ましく用いられる。

式(E)で表されるカチオンとしては、たとえば、スルホニウムカチオン等が挙げられる。また、前記式(E)中のR_Pの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

一方、アニオン成分としては、常温(25℃)で固体のイオン性化合物を形成できるものであれば特に限定されず、例えば、Cl⁻、Br⁻、I⁻、AlCl₄⁻、Al₂Cl₇⁻、BF₄⁻、PF₆⁻、ClO₄⁻、NO₃⁻、CH₃COO⁻、CF₃COO⁻、CH₃SO₃⁻、CF₃SO₃⁻、C₄F₉SO₃⁻、(CF₃SO₂)₂N⁻、(C₂F₅SO₂)₂N⁻、(C₃F₇SO₂)₂N⁻、(C₄F₉SO₂)₂N⁻、(CF₃SO₂)₃C⁻、AsF₆⁻、SbF₆⁻、NbF₆⁻、TaF₆⁻、F(HF)_n⁻、(CN)₂N⁻、C₄F₉SO₃⁻、(C₂F₅SO₂)₂N⁻、C₃F₇COO⁻、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N⁻、C₉H₁₉COO⁻、(CH₃)₂PO₄⁻、(C₂H₅)₂PO₄⁻、C₂H₅OSO₃⁻、C₆H₁₃OSO₃⁻、C₈H₁₇OSO₃⁻、CH₃(OC₂H₄)₂OSO₃⁻、C₆H₄(CH₃)SO₃⁻、(C₂F₅)₃PF₃⁻、CH₃CH(OH)COO⁻、及び、(FSO₂)₂N⁻などが用いられる。

また、アニオン成分としては、下記式(F)で表されるアニオンなども用いることができる。

本発明に用いられるイオン性化合物の具体例としては、前記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、1−ブチルピリジニウムブロマイド、1−ブチルピリジニウムクロライド、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムブロマイド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロライド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロマイド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムクロライド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシルピリジニウムブロマイド、1−ヘキシルピリジニウムクロライド、1−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ノニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、2−メチル−1−ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチル−1−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−オクチルピリジニウムドデシルベンゼンスルホネート、1−ドデシルピリジニウムチオシアネート、1−ドデシルピリジニウムドデシルベンセンスルホネート、1−ブチル−1−ピロリジニウムブロマイド、1−ブチル−1−ピロリジニウムクロライド、1−ブチル−1−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−1−ピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムブロマイド、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリムクロライド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−p−トルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチアルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラペンチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テオtラブチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドなどがあげられる。

前記のようなイオン性化合物は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性化合物の合成方法としては、目的とするイオン性化合物が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン液体−開発の最前線と未来−”[(株)シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。

下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン性化合物についても同様の手法により得ることができる。

ハロゲン化物法は、下記式(1)〜(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る。(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)得られたハロゲン化物を目的とするイオン性化合物のアニオン構造(A⁻)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン性化合物(R₄NA)が得られる。

水酸化物法は、(4)〜(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(R₄NX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(Ag₂O)との反応(反応式(6))で水酸化物(R₄NOH)を得る。(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)得られた水酸化物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)〜(8)の反応を用いて目的とするイオン性化合物(R₄NA)が得られる。

酸エステル法は、(9)〜(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(R₃N)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る。(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、りん酸、亜りん酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、蟻酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)得られた酸エステル物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)〜(11)の反応を用いて目的とするイオン性化合物(R₄NA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性化合物を得ることもできる。

錯形成法は、(12)〜(15)に示すような反応によって行われる方法である。まず4級アンモニウムのハロゲン化物(R₄NX)、4級アンモニウムの水酸化物(R₄NOH)、4級アンモニウムの炭酸エステル化物(R₄NOCO₂CH₃)などをフッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NH₄F)と反応させてフッ化4級アンモニウム塩を得る。(反応式(12)〜(14))得られたフッ化4級アンモニウム塩をBF₃,AlF₃,PF₅,AsF₅,SbF₅,NbF₅,TaF₅などのフッ化物と錯形成反応により、イオン性化合物を得ることができる。(反応式(15))

中和法は、(16)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとHBF₄,HPF₆,CH₃COOH,CF₃COOH,CF₃SO₃H,(CF₃SO₂)₂NH,(CF₃SO₂)₃CH,(C₂F₅SO₂)₂NHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。

上記の式(1)〜(16)記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。

また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記イオン性化合物の含有量は、2質量部以下が好ましく、0.001〜1.5質量部がより好ましく、より好ましくは0.005〜1質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と低汚染性の両立がしやすいため、好ましい。

本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、オキシアルキレン鎖を有する化合物を含有することが好ましい。前記オキシアルキレン鎖を有する化合物は、オキシアルキレン鎖を有するため、前記イオン性化合物と相互作用し、導電性が向上するため、好ましい。また、前記オキシアルキレン鎖を有する化合物が、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、高速剥離時の軽剥離化を実現しているものと推測される。

前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。

(式中、R₁及び/又はR₂は、炭素数1〜6のオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖中のアルキレン基は、直鎖又は分岐していてもよく、前記オキシアルキレン鎖の末端が、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよい。また、R₁又はR₂のいずれか一方が、ヒドロキシル基でもよく、又は、アルキル基、アルコキシ基であってもよく、前記アルキル基、アルコキシ基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。nは、1〜300の整数である。)

前記オルガノポリシロキサンは、シロキサンを含む部位(シロキサン部位)を主鎖とし、この主鎖の末端にオキシアルキレン鎖が結合しているものが使用される。前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることにより、(メタ)アクリル系ポリマーおよびイオン性化合物との相溶性のバランスがとれ、軽剥離化を実現しているものと推測される。

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のR₁及び/又はR₂は、炭素数1〜6の炭化水素基を含むオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖として、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられるが、なかでもオキシエチレン基やオキシプロピレン基が好ましい。なお、R₁及びR₂が、共にオキシアルキレン鎖を有する場合、同一であっても、異なっていてもよい。

また、前記オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。

更に、前記オキシアルキレン鎖の末端は、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよいが、中でも、アルコキシ基であることがより好ましい。粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせる場合、末端がヒドロキシル基のオルガノポリシロキサンでは、セパレーターとの相互作用が生じ、セパレーターを粘着剤層表面から剥がす際の剥離力が上昇する場合がある。

また、nは、1〜300の整数であり、好ましくは10〜200であり、より好ましくは20から150である。nが前記範囲内にあると、ベースポリマーとの相溶性のバランスが取れて好ましい態様となる。更に、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。

上記オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266、KF−6004、KF−889(以上、信越化学工業社製)、BY16−201、SF8427(以上、東レ・ダウコーニング社製)、IM22(旭化成ワッカー社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。

また、主鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサン以外に、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサンを用いることも、可能であり、主鎖よりも側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることが、より好ましい態様である。前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。

(式中、R₁は1価の有機基、R₂,R₃及びR₄はアルキレン基、R₅は水素もしくは有機基、m及びnは0〜1000の整数。但し、m, nが同時に0となることはない。a及びbは0〜100の整数。但し、a, bが同時に0となることはない。)

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のR₁はメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基、フェニル基,トリル基等のアリール基又はベンジル基,フェネチル基等のアルキル基で例示される1価の有機基であり、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。R₂,R₃及びR₄はメチレン基,エチレン基,プロピレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基を用いることができる。ここで、R₃及びR₄は異なるアルキレン基であり、R₂はR₃又はR₄と同じであっても、異なっていてもよい。R₃及びR₄はそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得るイオン性化合物の濃度を上げるために、そのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。R₅はメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基またはアセチル基,プロピオニル基等のアシル基で例示される1価の有機基であってもよく、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。上記ポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンのなかでも、ヒドロキシル基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンが相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。

上記オルガノシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6022、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017、X−22−2516(以上、信越化学工業社製)SF8428、FZ−2162、SH3749、FZ−77、L−7001、FZ−2104、FZ−2110、L−7002、FZ−2122、FZ−2164、FZ−2203、FZ−7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF−4440,TSF−4441、TSF−4445、TSF−4450、TSF−4446、TSF−4452、TSF−4460(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)、BYK−333、BYK−307、BYK−377、BYK−UV3500、BYK−UV3570(ビックケミー・ジャパン社製)などがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。

本発明で使用する上記オルガノシロキサンとしては、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が、1〜16が好ましく、より好ましくは3〜14である。HLB値が前記範囲内を外れると、被着体への汚染性が悪くなり、好ましくない。

また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記オルガノポリシロキサンの含有量は、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3質量部であり、更に好ましくは0.05〜1質量部である。前記範囲内にあると、常温(25℃)で固体の有機カチオンを有するイオン性化合物と前記オルガノポリシロキサンとが、高温でも安定して、相互作用することができ、導電性が向上し、高温経時保存後の剥離帯電圧を低く抑えることができ、更に、軽剥離性(再剥離性)も満足することができ、好ましい態様となる。

本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とする。例えば、前記粘着剤が、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有する場合、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着シート(粘着剤層)を得ることができる。

本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

前記イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤)としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂肪族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、日本ポリウレタン工業社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた表面保護フィルムを得ることができる。

前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。

前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。

前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。

本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01〜10質量部含有されていることが好ましく、0.1〜8質量部含有されていることがより好ましく、0.5〜5質量部含有されていることがさらに好ましく、1.0〜2.5質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が0.01質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が10質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層(粘着剤組成物層)との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。

前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるため、架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(ヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(5−メチルヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(6−メチルヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−4,6−ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(トリデカン−6,8−ジオナト)鉄、トリス(1−フェニルブタン−1,3−ジオナト)、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。

前記架橋触媒の含有量(使用量)は、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、およそ0.0001〜1質量部が好ましく、0.001〜0.5質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなりなり、好ましい態様となる。

本発明の粘着剤組成物には、オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物(オキシアルキレン鎖を有する化合物を含む)を含有することができる。上記化合物を粘着剤組成物に含有することにより、さらに被着体への濡れ性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。

前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤;その他、ポリオキシアルキレン鎖(ポリアルキレンオキシド鎖)を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物(およびその誘導体を含む)、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエステル化合物(およびその誘導体を含む)、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物(およびその誘導体を含む)等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖含有モノマーを、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物としてアクリル系ポリマーに配合してもよい。かかるポリオキシアルキレン鎖含有化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコール(PPG)−ポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体、PPG−PEG−PPGのブロック共重合体、PEG−PPG−PEGのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物(PPGモノアルキルエーテル、PEG−PPGモノアルキルエーテル等)、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物(末端アセチル化PPG等)等が挙げられる。

また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物の具体例としては、オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。前記オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン単位の付加モル数が、イオン性化合物が配位する観点から、1〜50が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい。また、前記オキシアルキレン基の末端は、ヒドロキシル基のままや、アルキル基、フェニル基等で置換されていていてもよい。

前記オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体は、単量体単位(成分)として、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドを含む重合体であることが好ましく、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコール基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、たとえば、メトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、2−エチルヘキシル−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート型などがあげられる。

また、前記単量体単位(成分)として、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)を用いることができる。その他単量体単位の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜14のアルキル基を有すアクリレートおよび/またはメタクリレートが挙げられる。

さらに、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)としては、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート、シアノ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、アミド基含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等を適宜用いることも可能である。

好ましい一態様としては、上記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、少なくとも一部に(ポリ)エチレンオキシド鎖を有する化合物である。前記(ポリ)エチレンオキシド鎖を有する化合物を配合することにより、ベースポリマーと帯電防止成分との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にPPG−PEG−PPGのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤組成物が得られる。上記ポリエチレンオキシド鎖含有化合物としては、前記化合物全体に占める(ポリ)エチレンオキシド鎖の質量が5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜85質量%、さらに好ましくは5〜80質量%、もっとも好ましくは5〜75質量%である。

上記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の分子量としては、数平均分子量(Mn)が50000以下のものが好ましく、200〜30000がより好ましく、200〜10000が更に好ましく、200〜5000のものが特に好ましく用いられる。Mnが50000よりも大きすぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し粘着剤層が白化する傾向にある。Mnが200よりも小さすぎると、前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでMnとは、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により得られたポリスチレン換算の値をいう。

また、上記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック17R−4、アデカプルロニック25R−2(以上、いずれもADEKA社製)、エマルゲン120(花王社製)などが挙げられる。

上記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の配合量としては、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば0.005〜20質量部とすることができ、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部、最も好ましくは0.1〜1質量部である。配合量が少なすぎると帯電防止成分のブリードを防止する効果が少なくなり、多すぎると前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。

さらに、前記粘着剤組成物には、アクリルオリゴマーを含有してもよい。アクリルオリゴマーは、重量平均分子量が1000以上30000未満が好ましく、1500以上20000未満がより好ましく、2000以上10000未満がさらに好ましい。前記アクリルオリゴマーとしては、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体であり、本実施形態の再剥離用のアクリル系粘着剤組成物に使用する場合は、粘着付与樹脂として機能し、粘着(接着)性を向上させ、粘着シートの浮き抑制に効果がある。 CH₂=C(R¹)COOR² (1) [式(1)中、R¹は、水素原子またはメチル基であり、R²は、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]

一般式(1)における脂環式炭化水素基R²としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位としてアクリルオリゴマーに持たせることで、粘着(接着)性を向上させることができる。

さらに本実施形態において、前記アクリルオリゴマーを構成する脂環式炭化水素基は、橋かけ環構造を有することが好ましい。橋かけ環構造とは、三環以上の脂環式構造のことを指す。橋かけ環構造のようなより嵩高い構造をアクリルオリゴマーに持たせることで、再剥離用の粘着剤組成物(再剥離用粘着シート)として、粘着(接着)性をより向上させることができる。

前記橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基であるR²としては、たとえば、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(3b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(3e)で表されるトリシクロペンテニル基等を挙げることができる。なお、アクリルオリゴマーの合成の際や粘着剤組成物作製の際にUV重合を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持った(メタ)アクリル系モノマーの中でも特に、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基や、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基等の飽和構造を有した(メタ)アクリル系モノマーをアクリルオリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。

また、前記橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持つ(メタ)アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロペンタニルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。この(メタ)アクリル系モノマーは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態のアクリルオリゴマーは、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体であってもよく、あるいは脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。

前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル; (メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル; テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記アクリルオリゴマーは、前記(メタ)アクリル酸エステル成分単位のほかに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分(共重合性モノマー)を共重合させて得ることも可能である。

前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー; (メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー; (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩; エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー; トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類; 塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物; 2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物; (メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物; アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー; (メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー; ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリブチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合体のようなポリアルキレングリコールの末端に(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基等の不飽和基が結合したマクロモノマー; フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー; 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー; スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー; 2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー; (メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー; N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー; N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー; N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー; N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー; N−ビニルカルボン酸アミド類; N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー; (メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー; (メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー; シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー; 2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー; ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー; (メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー; (メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー; イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー; メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー; エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類; ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類; 塩化ビニル; その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。

前記アクリルオリゴマーとしては、たとえば、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソブチルメタクリレート(IBMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、メチルメタクリレート(MMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とアクリロイルモルホリン(ACMO)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とジエチルアクリルアミド(DEAA)の共重合体、1−アダマンチルアクリレート(ADA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とアクリル酸(AA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)、メチルメタクリレート(MMA)の各単独重合体等を挙げることができる。

さらに、前記アクリルオリゴマーは、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、アクリルオリゴマーを製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用(共重合)してもよい。

前記アクリルオリゴマーを、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有割合は、アクリルオリゴマーを構成する全モノマー中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であることが好ましい(通常100質量%未満、好ましくは90質量%以下)。脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを5質量%以上含有していれば、透明性を低下させることなく粘着(接着)性を向上させることができる。

前記アクリルオリゴマーの重量平均分子量は、1000以上30000未満、好ましくは1500以上20000未満、さらに好ましくは2000以上10000未満である。重量平均分子量が30000以上であると、粘着(接着)性が低下する。また、重量平均分子量が1000未満であると、低分子量となるため粘着シートの粘着力の低下を引き起こす。

更に、前記粘着剤組成物には、架橋遅延剤としてケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。前記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、前記粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。

前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物の含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば0.1〜20質量部とすることができ、通常は0.5〜15質量部(例えば1〜10質量部)とすることが適当である。前記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、前記化合物を必要以上に多く使用すると、粘着剤層に残留し、凝集力を低下させる場合がある。

さらに、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。

本発明の粘着シートは、前記支持フィルムの片面又は両面に、前記粘着剤組成物から形成(粘着剤組成物を架橋して形成)される粘着剤層を有することを特徴とする。前記着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持フィルムなどに転写することも可能である。また、前記支持フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を支持フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持フィルム上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を支持フィルム上に塗布して粘着シートを作製する際には、支持フィルム上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。

また、本発明の粘着シートを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。

本発明の粘着シートは、通常、上記粘着剤層の厚みが、3〜100μmであることが好ましく、より好ましくは5〜50μm程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と粘着(接着)性のバランスを得やすいため、好ましい。

<セパレーター> 本発明の粘着シート(表面保護フィルム)には、必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。

前記セパレーターを構成する材料としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。

前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。

本発明の粘着シート(表面保護フィルムに使用する場合を含む)は、前記粘着シートに用いられる粘着剤層の粘着面をTAC面(偏光板表面)に70℃で1週間貼付後(高温経時保存後)の剥離速度30m/minにおける剥離帯電圧が、0.5kV未満(絶対値)であり、0.4kV以下がより好ましく、0.3kV以下が更に好ましい。前記剥離帯電圧が、0.5kV以上であると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を招く恐れがあり、好ましくない。

<帯電防止層(トップコート層)> 本発明の粘着シートは、前記粘着剤層とは反対側の前記支持フィルムの片面に帯電防止層を有し、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることが好ましい。前記粘着シートが、帯電防止層(トップコート層)を有することにより、粘着シートの帯電防止性が向上し、好ましい態様となる。特に、常温(25℃)で固体の有機カチオンを有するイオン性化合物と、前記オルガノポリシロキサンとが、高温でも安定して、相互作用することにより、高温経時保存後の剥離帯電圧を低く抑えることができる。更に加えて、帯電防止層を有することにより、帯電防止層の表面抵抗値も、経時で安定させることができ、粘着シート全体として、被着体に貼付し、高温経時保存後に、前記粘着シートを剥離した場合であっても、剥離帯電安定性を向上させることができ、有用である。

<導電性ポリマー> 前記帯電防止層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸を含有することが好ましい。前記導電性ポリマーを使用することにより、帯電防止層に基づく帯電防止性を満足することができる。また、前記ポリアニリンスルホン酸は、「水溶性」であるが、後述するイソシアネート系架橋剤を使用することにより、帯電防止層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性の導電性ポリマー含有水溶液を用いることにより、経時の表面抵抗値に優れた帯電防止層が得られ、好ましい態様となる。一方、帯電防止層を形成する際に用いられる導電性ポリマーが「水分散性」である場合、前記水分散性導電性ポリマー含有溶液を用いて、帯電防止層を形成すると、凝集物が発生し易くなり、均一に塗布できず、経時の表面抵抗値が著しく劣る傾向にあるため、好ましくない。

前記導電性ポリマーの使用量は、帯電防止層(トップコート層)に含まれるバインダ100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、より好ましくは、25〜150質量部であり、更に好ましくは、40〜120質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、帯電防止層の支持フィルムへの密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。

前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5×10⁵以下であるものが好ましく、3×10⁵以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は1×10³以上であることが好ましく、より好ましくは5×10³以上である。

前記帯電防止層を形成する方法として、帯電防止層形成用のコーティング材(帯電防止剤組成物)を支持フィルムの第一面に塗布・乾燥(または硬化)させる方法が採用でき、コーティング材の調製に用いる導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましく、前記必須成分が水に溶解した形態のもの(導電性ポリマー水溶液、又は、単に水溶液という。)を好ましく使用し得る。かかる導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー(分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る。)を水に溶解させることにより調製することができる。前記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基(−O−SO₃H)、リン酸エステル基(例えば−O−PO(OH)₂)等が例示される。かかる親水性官能基は塩を形成していてもよい。

また、前記ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aquaPASS」などが例示される。

ここに開示される帯電防止層は、導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸(ポリアニリンタイプ)を必須成分として含有するが、例えば、その他の1種または2種以上の帯電防止成分(導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など)を共に含んでもよい。なお、好ましい一態様としては、前記帯電防止層が、前記導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない、すなわち、前記帯電防止層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなる態様が、より好ましく実施され得る。

前記有機導電性物質としては、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤;前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基(例えば、4級アンモニウム塩基)を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー;が挙げられる。このような帯電防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記無機導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)等が挙げられる。このような無機導電性物質は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記帯電防止剤としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、等が挙げられる。

<バインダ> 前記帯電防止層は、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(典型的には50質量%超え、好ましくは75質量%以上、例えば90質量%以上を占める成分)として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類(典型的にはジカルボン酸類)およびその誘導体(当該多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類(典型的にはジオール類)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)−リンゴ酸、meso−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、3,3,6,6−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−テレフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'−[4,4’−(メチレンジ−p−ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’−ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’−ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ−p−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。);上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えばジカルボン酸クロリド);等が挙げられる。

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1〜3のモノアルコールとのエステル)等が挙げられる。

一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、例えば5×10³〜1.5×10⁵程度(好ましくは1×10⁴〜6×10⁴程度)であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば0〜120℃(好ましくは10〜80℃)であり得る。

前記ポリエステル樹脂として、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナールMD−1480」などを用いることができる。

前記帯電防止層(トップコート層)は、ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)の性能(例えば、帯電防止性等の性能)を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等から選択される1種または2種以上の樹脂)をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、帯電防止層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が98〜100質量%である帯電防止層が好ましい。帯電防止層全体に占めるバインダの割合は、例えば50〜95質量%とすることができ、通常は60〜90質量%とすることが適当である。

<滑剤> 前記帯電防止層(トップコート層)は、滑剤として、脂肪酸アミドを使用することが好ましい。滑剤として、脂肪酸アミドを使用することにより、帯電防止層の表面にさらなる剥離処理(例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理)を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立した帯電防止層(トップコート層)を得られるため、好ましい態様となりうる。このように帯電防止層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化(例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化)を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。

前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N−オレイルパルチミン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N´−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´−ジオレイルセバシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記帯電防止層全体に占める滑剤の割合は、1〜50質量%とすることができ、通常は5〜40質量%とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性が低下することがあり得る。

ここに開示される技術は、その適用効果を大きく損なわない限度で、帯電防止層(トップコート層)が、前記脂肪酸アミドに加えて、他の滑剤を含む態様で実施され得る。かかる他の滑剤の例として、石油系ワックス(パラフィンワックス等)、鉱物系ワックス(モンタンワックス等)、高級脂肪酸(セロチン酸等)、中性脂肪(パルミチン酸トリグリセリド等)のような各種ワックスが挙げられる。あるいは、前記ワックスに加えて、一般的なシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を補助的に含有させてもよい。ここに開示される技術は、かかるシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ただし、ここに開示される技術の適用効果を大きく損なわない限度において、滑剤とは別の目的で(例えば、後述する帯電防止層形成用コーティング材の消泡剤として)用いられるシリコーン系化合物の含有を排除するものではない。

<架橋剤> 前記帯電防止層は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。前記イソシアネート系架橋剤を用いることにより、帯電防止層を形成する際に必須成分である水溶性のポリアニリンスルホン酸をバインダ中に固定化でき、耐水性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。

前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層や帯電防止層(トップコート層)の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤(例えば、前述の粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤))をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。

ここに開示される技術における帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止成分、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、界面活性剤(消泡剤等)、防腐剤等の添加剤を含有し得る。

<帯電防止層の形成> 前記帯電防止層(トップコート層)は、前記導電性ポリマー成分等の成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解した液状組成物(帯電防止層形成用のコーティング材、帯電防止剤組成物)を支持フィルムに付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記コーティング材を支持フィルムの第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行う手法を好ましく採用し得る。前記コーティング材のNV(不揮発分)は、例えば5質量%以下(典型的には0.05〜5質量%)とすることができ、通常は1質量%以下(典型的には0.10〜1質量%)とすることが適当である。厚みの小さい帯電防止層を形成する場合には、前記コーティング材のNVを例えば0.05〜0.50質量%(例えば0.10〜0.40質量%)とすることが好ましい。このように低NVのコーティング材を用いることにより、より均一な帯電防止層が形成され得る。

前記帯電防止層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、帯電防止層の形成成分を安定して、溶解し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;等から選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記コーティング材の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)である。

<帯電防止層の性状> 前記帯電防止層の厚さは、典型的には3〜500nmであり、好ましくは3〜100nm、より好ましくは3〜60nm)である。帯電防止層の厚みが小さすぎると、帯電防止層を均一に形成することが困難となり(例えば、帯電防止層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり)、このため、粘着シート(表面保護フィルム)の外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、支持フィルムの特性(光学特性、寸法安定性等)に影響を及ぼす場合がある。

ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)の好ましい一態様では、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗値(Ω/□)としては、23℃×50%RHに1日放置した後(初期)、及び、70℃で1週間放置した後(高温経時保存後)、共に、好ましくは、1.0×10¹¹未満であり、より好ましくは、5.0×10¹⁰未満であり、更に好ましくは、3.0×10¹⁰未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す粘着シートは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される粘着シートとして好適に利用され得る。なお、前記表面抵抗値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗値から算出することができる。

ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)は、その背面(帯電防止層の表面)が、水性インキや油性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる粘着シートは、粘着シートを貼り付けた状態で行われる被着体(例えば光学部品)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記表粘着シートに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた粘着シートであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい(すなわち、印字密着性に優れる)ことが好ましい。ここに開示される粘着シートは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール(例えばエチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。

ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)は、支持フィルム(基材)、粘着剤層、及び、帯電防止層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、支持フィルムの第一面(背面)と帯電防止層との間、支持フィルムの第二面(前面)と粘着剤層との間等が例示される。支持フィルム背面と帯電防止層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層(上述した帯電防止層)であり得る。支持フィルム前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層(アンカー層)、帯電防止層等であり得る。支持フィルム前面に帯電防止層が配置され、帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の粘着シートであってもよい。

本発明の光学部材は、前記粘着シートにより保護されたものであることが好ましい。前記粘着シートは、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途に使用できるため、前記光学部材(偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に、高温での経時処理(保存)後は、通常は被着体(光学部材等)への帯電防止剤の浸透などにより、被着体表面に存在する(転写する)帯電防止剤が少なくなり、剥離帯電特性に劣ることになるが、本発明の光学部材は、前記粘着シートにより保護されているため、粘着シート(表面保護フィルム)を被着体(偏光板等)から剥離する際に、貼り合わせ直後(初期)に剥離した場合と比較しても、剥離帯電圧の大きな上昇は認められず、高温経時保存後であっても、剥離帯電安定性に優れるため、帯電が深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用に非常に有用となる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における配合内容、及び、特性評価については、下記のようにして測定を行った。また、表1において、粘着剤組成物に使用する(メタ)アクリル系ポリマーの物性値や、粘着剤組成物の配合割合を示し、表2において、帯電防止層の配合内容を示し、表3において、特性の評価結果を示した。

<評価> 以下に、具体的な測定・評価方法を記載する。

<重量平均分子量(Mw)の測定> 重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。

サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液) サンプル注入量:10μl 溶離液:THF 流速:0.6ml/min 測定温度:40℃ カラム: サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本) リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本) 検出器:示差屈折計(RI) なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。

<ガラス転移温度の理論値> ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。

式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)] 〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕文献値: 2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃ n−ブチルアクリレート(BA):−55℃ アクリル酸(AA):106℃ 2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA):−15℃ 4−ヒドロキブチルアクリレート(HBA):−32℃ N,N‐ジエチルアクリルアミド(DEAA):81℃

なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」(中央経営開発センター出版部発行)及び「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)を参照した。

<初期、及び、高温経時保存後の剥離帯電圧の測定> 粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(厚み:2mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせたTAC偏光板(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)表面(TAC面)に片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した。

23℃×50%RHに1日放置した後(初期の剥離帯電圧)、及び、70℃で1週間放置した後(高温経時保存後の剥離帯電圧)、図1に示すように、所定の位置にサンプルをセットした。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度30m/分(高速剥離)となるように剥離した。このときに発生する偏光板表面の電位(剥離帯電圧:絶対値、kV)を偏光板中央の位置に固定してある電位測定機(春日電機社製、KSD−0103)にて測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。

前記粘着シートに用いられる粘着剤層の粘着面をTAC面(偏光板表面)に対する23℃×50%RHに1日貼付(放置)した後での、剥離角度150°、剥離速度30m/分で剥離(高速剥離)したときに発生する偏光板表面の電位(剥離帯電圧:kV、絶対値)は、0.5kV未満が好ましく、0.4kV以下がより好ましく、0.3kV以下が更に好ましい。前記剥離帯電圧が、0.5kV以上であると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を招く恐れがあり、好ましくない。

前記粘着シートに用いられる粘着剤層の粘着面をTAC面(偏光板表面)に対する70℃で1週間貼付(放置)した後での、剥離角度150°、剥離速度30m/分で剥離(高速剥離)したときに発生する偏光板表面の電位(剥離帯電圧:kV、絶対値)は、0.5kV未満であり、0.4kV以下がより好ましく、0.3kV以下が更に好ましい。前記剥離帯電圧が、0.5kV以上であると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を招く恐れがあり、好ましくない。

<せん断力の測定> 粘着シートを幅10mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、前記粘着シートの粘着剤層の粘着(接着)面積が、1cm²になるように、TAC偏光板(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:25mm、長さ:100mm)に貼り合わせ、23℃で剥離速度0.06mm/minでせん断方向に引張り、そのときの最大荷重(N/cm²)をせん断力とした。

なお、前記せん断力(N/cm²)は、10以上が好ましく、より好ましくは、10〜50、更に好ましくは、10〜40である。前記せん断力が、前記範囲内であれば、被着体がカールしようとするときに発生するせん断方向の力に耐えることができ、粘着シートの滑りやズレが生じることなく、被着体のカールを抑制できるため、好ましい。

<初期、及び、高温経時保存後の表面抵抗値の測定> 温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下、抵抗率計(三菱化学アナリティック製、ハイレスタUP MCP−HT450型)を用い、JIS−K−6911に準じて測定を行った。

なお、本発明における帯電防止層表面の表面抵抗値(Ω/□)としては、23℃×50%RHに1日放置した後(初期の表面抵抗)、及び、70℃で1週間放置した後(高温経時保存後の表面抵抗)共に、好ましくは、1.0×10¹¹未満であり、より好ましくは、5.0×10¹⁰未満であり、更に好ましくは、3.0×10¹⁰未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す粘着シート(表面保護フィルム)は、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される粘着シートとして好適に利用され得る。

<滑り性(動摩擦力)の測定> 粘着シート(表面保護フィルム)を幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、アクリル板(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせて試験片を用意した。この試験片の背面(帯電防止層表面)を下にして、水平に保持した平滑なPETフィルム上に置き、その試験片の上に荷重1.5kgを載せた。前記荷重を載せた試験片を、伸縮性のない糸を用いて引張試験機に取り付け、測定温度25℃において引張速度300mm/min、引張距離300mmの条件で試験片を水平に引っ張り、試験片にかかる動摩擦力(N)の平均値(n=3)を求めた。 なお、本発明における滑り性(動摩擦力)(N)としては、好ましくは、5以下であり、より好ましくは、4.5以下であり、更に好ましくは、4以下である。前記範囲内にあると、粘着シートを貼り付けた被着体を取り扱う際に、支持フィルム背面(帯電防止層表面)の滑り性が良好であると作業性の点で有利となる。

<印字性(印字密着性)の評価> 23℃×50%RHの測定環境下でシャチハタ社製Xスタンパーを用いて、帯電防止層表面上に印字を施した後、その印字の上からニチバン社製のセロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、剥離速度30m/min、剥離角度180°の条件で剥離する。その後、剥離後の表面を目視観察し、印字面積の50%以上が剥離された場合を×(印字性不良)、印字面積の50%以上が剥離されずに残った場合を○(印字性良好)と評価した。

<調製方法> 以下に、具体的な(メタ)アクリル系ポリマーや粘着剤組成物等の調製方法を記載する。

<(メタ)アクリル系ポリマーの調製> 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94.5質量部、4−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)5.32質量部、アクリル酸(AA)0.18質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、(メタ)アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は52万、ガラス転移温度(Tg)は、−67℃であった。

<粘着剤組成物1の調製> 上記(メタ)アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、脂肪族系イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)2質量部(固形分2質量部)、架橋触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)、イオン性化合物として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(東京化成工業社製、TBA、融点245℃)0.2質量部、エチレンオキシド基含有化合物として、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(信越化学工業社製、KF−6020)0.2質量部を加えて、混合攪拌を行い、粘着剤組成物1(溶液)を調製した。

<帯電防止層用水溶液(背面処理剤A)の調製> バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquaPASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、滑剤として、オレイン酸アミドを水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部、滑剤を固形分量で30質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層用水溶液を調製した。

<帯電防止層用水溶液(背面処理剤B)の調製> バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquaPASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層用水溶液を調製した。

<帯電防止層用水溶液(背面処理剤C)の調製> バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)0.5%およびポリスチレンスルホネート(重量平均分子量15万)(PSS)0.8%を含む水溶液(Bytron P、H.C.Stark社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を水/エタノール(1/1)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部と、導電性ポリマーを固形分量で50質量部と、架橋剤を固形分量で10質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層用水溶液を調製した。

<帯電防止層用水溶液(背面処理剤D)の調製> バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquaPASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層用水溶液を調製した。

<帯電防止層付き支持フィルムの作製> 一方の面(第一面)にコロナ処理が施された厚さ38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ポリエステルフィルム:支持フィルム)に、前記帯電防止層(背面処理剤A〜D)のいずれかの水溶液を、乾燥後の厚みが30nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃に1分間加熱して乾燥させることにより、PETフィルムの第一面に帯電防止層を有する帯電防止層付き支持フィルムを作製した。

<実施例1> <粘着シートの作製> 上記粘着剤組成物1(溶液)を、前記帯電防止層付き支持フィルムの帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。

<実施例2〜14、及び、比較例1〜3> 表1、及び表2の配合割合に基づき、実施例1と同様にして、粘着シートを作製した。なお、表1中の配合量は、固形分を示した。

上記評価方法に従い、作製した粘着シートの初期及び高温経時後の剥離帯電圧、せん断力、初期及び高温経時後の表面抵抗値、滑り性、及び、印字密着性の評価を行った。得られた結果を表3に示した。

表1及び表2中の略称を、以下に説明する。 2EHA:2−エチルへキシルアクリレート BA:n‐ブチルアクリレート AA:アクリル酸(カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー) HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー) HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー) DEAA:N,N‐ジエチルアクリルアミド C/L:芳香族系イソシアネート化合物、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートL) C/HX:脂肪族系イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートHX) TMHA:トリメチルヘキシルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(融点=35℃)(キシダ化学社製、イオン性化合物) HP:1−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(融点=45℃)(キシダ化学社製、イオン性化合物) BMP:1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(融点=42℃) (東京化成工業社製、イオン性化合物) MEIM:1−メチル−3−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(融点=61℃) (東京化成工業社製、イオン性化合物) BP:1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(融点=75℃) (東京化成工業社製、イオン性化合物) TBA:テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(融点=245℃) (東京化成工業社製、イオン性化合物) KF6020:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値4)(信越化学工業社製、商品名:KF−6020) KF353:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値10)(信越化学工業社製、商品名:KF−353) KF355A:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値12)(信越化学工業社製、商品名:KF−355A) EO基含有化合物:エチレンオキシド基含有化合物(アオキシアルキレン鎖を有する化合物) PEDOT:導電性ポリマー、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン) PSS:導電性ポリマー、ポリスチレンスルホネート

注)表3中の「>1E+13」とは、抵抗率計で測定できる上限値を超えていたことを示す。

上記表3の結果より、全ての実施例において、高温経時保存後(70℃で1週間後)における剥離帯電圧(高温経時保存後における剥離帯電安定性)に優れることが確認できた。これに対して、イオン性化合物を含有していない比較例1および2においては、初期から剥離帯電圧が高く、高温経時保存後も剥離帯電圧が高いままであることが確認された。また、比較例3においては、イオン性化合物を含有しているものの、高温経時保存後の表面抵抗値が劣り、高温経時保存後の剥離帯電圧も劣っていることが確認された。また、全ての比較例において、せん断力も劣るものであった。

また、表3の結果より、帯電防止層として、所望の原料(導電性ポリマー成分:ポリアニリンスルホン酸、バインダ:ポリエステル樹脂、及び、架橋剤:イソシアネート系架橋剤)を配合(帯電防止剤組成物)して製造した背面処理剤Aを用いた帯電防止層を有する実施例1〜5、7〜11及び13の粘着シートにおいては、帯電防止層に起因する表面抵抗、滑り性及び印字密着性の全ての評価項目を満足するものであった。一方、所望の原料の一部を配合せずに製造した背面処理剤B〜Dを用いた帯電防止層については、帯電防止層に起因する表面抵抗、滑り性及び印字密着性の全ての評価項目を満足するものはないことが確認された。

1 電位測定器 2 粘着シート 3 偏光板 4 アクリル板 5 固定台