本発明は各種金属材料の表面が酸化されて錆を生じることを制御するために使用される、金属製品を包装する防錆フィルムに関するものであり、さらに、該防錆フィルムを製袋することで作製された、金属製品を内包する防錆フィルム袋に関するものである。

鉄鋼材、あるいは、銅やアルミニウム、亜鉛メッキなどの非鉄金属からなる部品、製品を保管、輸送している間に、空気中の酸素、水分によって金属製品の表面が酸化されて、製品の見た目の価値を低減させるばかりか、機能的な問題を引き起こす場合もある。このような錆によるトラブルを回避するため、金属製品の表面に防錆油を塗布したり、金属製品をフィルムにて包装して気化性防錆剤のタブレットを同封したり、防錆紙や防錆フィルムで包装することなどが一般的に行われている。

このうち、防錆フィルムは半透明であるため内容物が認識できること、フィルムによる防水・防湿効果が高いこと、紙粉などの発塵が少ないことなどから、幅広い金属部品の防錆包装として重宝されている。

このような防錆フィルムとしては、亜硝酸塩を含むポリオレフィン樹脂層と、アンモニア化合物および/あるいは尿素化合物を含むポリオレフィン樹脂層とからなることを特徴とする多層型の防錆フィルムがある(特許文献1)。この防錆フィルムは高い防錆効果が発現することが可能であるが、防錆成分の分解・反応があるため、大量の防錆成分を添加する必要がある。

また、水溶性ガラス粉末とジシクロヘキシルアミン安息香酸塩などの気化性防錆剤とを熱可塑性樹脂に含有させた金蔵包装用フィルムが提案されている(特許文献2)。しかしながら、ガラス粉末がフィルムから脱落し、内包する金属製品を汚染する問題がある。

アミン・カルボン酸塩と芳香族カルボン酸塩とを含有するポリオレフィン系防錆フィルムが提案されているが(特許文献3)、亜鉛に対して優れた防錆効果を発揮するが、他の金属に対する防錆効果が十分でない問題がある。

さらに、p−ニトロ安息香酸と熱可塑性樹脂とを含有する金属包装用防錆フィルムが開示されている(特許文献4)。ただし、気化性としての防錆性能が十分ではなく、安定的な防錆効果を得ることが困難である。

特開平01−210340号公報

特開平11−71471号公報

特開2007−269861号公報

特開2008−121070号公報

一方、GHS(The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals:化学品の分類および表示に関する世界調和システム)は、化学物質の危険有害性の分類およびラベル、安全データシート(SDS)による情報伝達に関する国際的に調和されたシステムであり、国際連合(国連)GHS小委員会において検討され、2002年に国連GHS文書として策定し、2003年に発行された。

欧州にて2009 年1 月20 日に発効されたCLP 規則(Regulation on Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures)は、EU における化学品の分類、表示、包装に関する規則であり、これまでのEU の分類、包装、表示システム(指令67/548/EEC、指令1999/45/EC)にGHS を導入し、REACH 規則で導入された分類・表示インベントリーを包含したものであり、危険有害性があると判断(分類)された物質、または、混合物について、危険有害性などの情報をラベル表示する必要がある。

亜硝酸ナトリウムはCLP規則にて、危険有害性のある物質としてリストアップされている。防錆剤として亜硝酸ナトリウムを使用した防錆紙および防錆フィルムは成形物に該当するが、気化性による防錆性能があるためREACH規則での「意図的放出物」と考えられる。したがって、亜硝酸ナトリウムを含んだ防錆紙および防錆フィルムは、成形物でもCLP規則でのラベル表示が必要との考えがある。ラベルは製品の外装に貼付することでの対応が考えられるが、作業者、最終ユーザーなどへの情報伝達を徹底するため、防錆紙、あるいは、防錆フィルム自体への表示を検討すべきとの意見もある。

防錆紙については、危険有害性などのラベル情報を伝達する手段として、防錆紙の裏面にエンドレス印刷にてラベル情報を記載する方法を導入した。一方、防錆フィルムは袋として使用される場合が多く、通常のエンドレス印刷では印刷欠け、また、物流などでの擦れによる印刷剥れなどを発生させる恐れがあり、改善すべき課題があった。

本発明は、防錆効果に優れ、内容物が外部から視認でき、かつ、国連勧告のGHSに基づいた危険有害性などのラベル情報を印刷にて表示した防錆フィルムおよび防錆フィルム袋を提供するものである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、防錆剤として亜硝酸ナトリウムを含んだ単層あるいは多層のフィルムにて、袋の大きさに対応したデザインでのピッチ印刷をすることで、一つ一つの防錆フィルム袋に国連GHSに基づいた危険有害性などのラベル情報を欠けなく表示できることを見出し、本発明を完成するに至った。

さらに、本発明を以下に詳しく説明する。

本発明は、 項1.ポリオレフィン系樹脂と防錆剤とを含む防錆フィルムであって、該防錆剤が亜硝酸ナトリウムを含み、フィルム全量に対する亜硝酸ナトリウムの含有濃度が0.3重量%より多く5重量%より少ない、国際連合から勧告されたGHSに基づくラベル情報を印刷にて表示していることを特徴とする防錆フィルム に関するものである。

さらに、本発明は、 項2.フィルムの印刷加工面は、印刷加工前の表面処理によって濡れ張力を40mN/m以上である項1に記載の防錆フィルム に関するものである。

本発明は、 項3.防錆フィルムが多層構造を有しており、金属を包装・接触するフィルム側である最内層に防錆剤を含み、最外層には防錆剤を含まない項1又は2に記載の防錆フィルム に関するものである。

本発明は、 項4.亜硝酸ナトリウムを含むフィルム層の厚みが20μm以上100μm以下である、項1〜3のいずれか1項に記載の防錆フィルム に関するものである。

本発明は、 項1〜4のいずれか1項の防錆フィルムからヒートシールおよび断裁にて製袋される防錆フィルム袋であって、シールカットピッチが印刷デザインのピッチ(周期)の倍数とし、一袋に最低一つの国連GHSに基づくラベル情報を印刷にて表示することを特徴とした防錆フィルム袋 に関するものである。

本発明によって、防錆効果に優れ、内容物が外部から視認でき、かつ、国連GHSに基づいた危険有害性などのラベル情報を、明瞭で堅牢に印刷した防錆フィルムおよび防錆フィルム袋を得ることが可能となる。

実施例1から5で印刷した防錆フィルム袋の印刷デザインである。

本発明で使用することができるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いることができる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および、直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。これらの中でも、インフレーション製膜適性に優れ、熱融着性のある低密度ポリエチレンが使用されることが多い。

ポリプロピレン樹脂としては、ホモタイプ、エチレンモノマーとの共重合体であるランダムおよびブロックタイプのいずれも使用することができる。ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂は、単独でも、あるいは、2種類以上をブレンド・混合して使用することもできる。

これらのポリオレフィン系樹脂には、さらに各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光安定化剤などを挙げることができる。

本発明で使用する防錆剤は亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする。亜硝酸ナトリウム自体は気化性を有していないが、雰囲気中の水分あるいは炭酸ガスなどの存在によって加水分解が起り、鉄鋼材料に対して優れた防錆性能を発揮するNO2^-ガスを発生し、金属表面に防錆皮膜を形成する。防錆剤としては、亜硝酸ナトリウム単独で使用することもできるが、他の防錆剤と併用して混合物として使用することもできる。本発明で亜硝酸ナトリウムと併用することができる防錆剤としては、亜硝酸塩、アミン系化合物、尿素化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、脂肪酸系化合物およびその塩、芳香族脂肪酸系化合物およびその塩などを挙げることができる。

亜硝酸塩としては、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。アミン系化合物としては、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、シキロヘキシルアミン、ニトロナフタレアンアミンなどを挙げることができる。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。ベンソトリアゾール化合物としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。脂肪酸化合物としては、ラウリル酸、ミスチリン酸、パルミチル酸、ステアリン酸などがあり、さらに、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ブラシル酸、セバシン酸などのジカルボン酸も含まれる。芳香族脂肪酸としては、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、テレフタル酸などを挙げることができる。脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの金属イオン、あるいは、アンモニウムイオンなどが対イオンとして用いられる。

フィルムの全重量に対する、防錆剤の配合量は0.3重量%以上、10重量%以下がより好ましい。防錆剤の配合量が10重量%を超えると、防錆効果が向上しない上、防錆剤のフィルム表面への粉浮き、脱落が発生するため金属製品を汚染させる恐れがあり、好ましくない。一方、0.3重量%未満であると防錆性能を十分に発現することができなくなる。

ポリオレフィン系樹脂に防錆剤を混練する方法は特に限定されないが、一般の混練機を使用することができる。混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリー式混練機、ロール式混練機、インテンシブルミキサーなどを好適に使用することができる。混練時の防錆剤の配合量はフィルム成形時での配合量より多くしたマスターバッチとして作製することが一般的である。マスターバッチでの防錆剤の配合量としては5重量%以上、50重量%以下であることが好ましい。50重量%を超えると、樹脂の流動性が低下するため好ましくはなく、一方、5重量%未満では生産性が低下するため好ましくはない。

ポリオレフィン系樹脂フィルムの成膜方法としては、インフレーション法、T−ダイキャスト法などの溶融押出法が好適に使用される。防錆フィルムは単層とすることもできるが、多層ダイを使用することによって複数のフィルム層を積層した構造を有する多層フィルムとすることもできる。防錆フィルムが多層構造を有する場合、最外層には防錆剤を含まないことによって、フィルム表面への印刷適性の向上があり、また、不必要な汚染を防ぐことができるため、環境的にも好ましい。さらに、必要以上の防錆成分を使用しないことができるため、経済的にも好ましい。

本発明での防錆フィルムは、単層および多層で使用される場合のいずれでも、フィルム全体の厚みは20μm以上、150μm以下が好適である。好ましくは、30μm以上、120μm以下、より好ましくは、40μm以上、100μm以下である。20μm未満であると防錆性能が低下し、また、十分なフィルム強度を得ることができない恐れがある。一方、150μm以上になると防錆性能の向上がなく、透明性が低下して視認性が悪化する。

また、単層および多層に関わらず、亜硝酸ナトリウムを含むフィルム層の厚みは20μm以上100μm以下であることが好ましい。好ましくは、30μm以上、90μm以下、より好ましくは、40μm以上、80μm以下である。20μm未満であると防錆性能が十分ではなく、一方、100μm以上になると防錆性能の向上がなく、透明性が低下して視認性が悪化する。

さらに、亜硝酸ナトリウムの含有濃度は、フィルムの全重量に対して0.3重量%より多く、5重量%より少ない。好ましくは、0.35重量%以上4重量%以下、より好ましくは、0.4重量%以上3重量%以下である。0.3重量%以下であると防錆性能が悪化する。一方、5重量%以上であると防錆性能の向上がなく、防錆剤の粉浮き、脱落が発生する恐れがある。

上記の方法で、製膜された防錆剤として亜硝酸ナトリウムを含んだフィルムは、国際連合から勧告されたGHSのラベル情報などを印刷する。印刷方法は樹脂凸版印刷、フレキソ印刷などの凸版方式、グラビア印刷などの凹版方式、オフセット印刷などの平版方式、あるいは、シルクスクリーン方式などを挙げることができる。また、インクジェットや熱転写などによってフィルムに直接印刷する無版方式も使用することができる。印刷インキ色としては、文字を黒色とし、危険有害性のピクトグラムの枠を赤色とした赤黒の2色印刷が好ましく、輸出国に対応した言語表示が要望される。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

ポリオレフィン系樹脂によるフィルムは一般に表面エネルギーが小さく不活性なため印刷インクの密着性が不十分である場合が多く、印刷インキでの印刷工程前に、コロナ処理、フレーム処理あるいはガスプラズマ処理などによって、フィルム表面に極性官能基を導入させることで親水性を向上させることが望ましい。具体的には、表面処理によって濡れ張力を40mN/m以上とすることで印刷インキの密着性が良好となる。好ましくは、45mN/m、より好ましくは、50mN/m以上である。濡れ張力が40mN/m未満であると、フィルム表面の擦れなどによって印刷インキが剥れるなどの問題を発生することがある。

製膜した防錆フィルムは、使用に即して様々な袋状に加工することができる。例えば、二方袋、三方袋、チャック付三方袋、合掌袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋、スタンドチャック袋などを挙げることができる。

インフレーション法で製膜した防錆フィルムのシートからヒートシールおよび断裁にて製袋される防錆フィルム袋において、シールカットピッチが印刷デザインのピッチ(周期)の倍数とする、所謂、ピッチ印刷方法にて、一袋に最低一つのGHSに基づく危険有害性情報を表示した防錆フィルム袋を生産することができる。一袋毎に欠けなくラベル情報を印刷することによって、危険有害性などの情報をエンドユーザーまで間違いなく、確実に伝達することができ、法令遵守・コンプライアンスの観点からも優れている。

シールカットピッチと印刷デザインのピッチ(周期)とが連動していないエンドレス印刷であると、ランダムに印刷がなされているため、フィルムシートから袋をシールカットにて切り離す際に、印刷デザインの全体が表示されずに途切れることがある。また、印刷インキがヒートシールによって溶融し、ヒートシール部分の汚れが発生する問題がある。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、実施例1、2及び5はそれぞれ、参考例1、2及び5と読み替えるものとする。

<防錆剤マスターバッチの調製> マスターバッチA:亜硝酸ナトリウム10重量部とポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン製、商品名「ノバテックLD LF125E」MFR:0.4g/min、密度:0.922g/cm³、融点:111℃、以下記載の「ポリエチレン樹脂」は全て本樹脂を使用) 90重量部とを二軸混練機にて混練して防錆剤マスターバッチAを作製した。 マスターバッチB:安息香酸アンモニウム10重量部とポリエチレン樹脂90重量部とを二軸混練機にて混練して防錆剤マスターバッチBを作製した。

<製膜> マスターバッチとポリエチレン樹脂とを表1に記載した比率にてドライブレンドして、インフレーション押出製膜機で防錆フィルムを成形した。多層フィルムの成形では3種3層が可能な多層ダイスを使用した。また、製膜後の巻取の前に、オンラインにて防錆フィルムの片面の表面にコロナ処理を実施した。

<印刷、製袋加工> 防錆フィルム巻取のコロナ処理面に、グラビア印刷機にて、黒色インク(大阪印刷インキ製造製、商品名:POC−II670黒)および赤色インク(大阪印刷インキ製造製、商品名:POC−II535金赤)を使用した2色印刷にて国連勧告でのGHSラベル情報を印刷後、製袋加工を行い、防錆フィルム袋を作製した。 実施例および比較例における製膜および印刷での条件・方法などは表1に記載した。

ピッチ印刷とは防錆フィルム一袋毎に印刷デザインを印刷し、フィルムシートから袋をシールカットにて切り離された際に、印刷デザインが判読不能にならない印刷方式である。エンドレス印刷とはランダムに印刷がなされているため、フィルムシートから袋をシールカットにて切り離された際に、印刷デザインの全体が印刷されず、途切れることがある印刷方法である。

実施例および比較例で作製した防錆フィルムおよび防錆フィルム袋を以下の方法で評価し、その結果を表2に示した。 <防錆性能評価> SPCC鋼板を#240研磨紙で研磨後、灯油、メタノール、アセトンで脱脂処理後、各防錆フィルム袋内に試験片を入れ、ヒートシールで密封包装し、下記サイクルの環境試験を30回実施した。1サイクル: 5℃・3hr→50℃・95%RH・3hr→5℃・3hr→50℃・95%RH・15hr。腐食、変色なしを◎、極僅かな腐食、変色面積10%未満を○、軽度の腐食、変色面積10〜30%未満を△、明確な腐食、変色面積30〜50%未満を×として評価した。

<印刷インキ密着性の評価> 印刷インキ密着性は、印刷部分の塗膜にカッターナイフで1mm間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープ(ニチバン(株)製)を貼り付けた後剥離し、剥離部分がないものを○、剥離部分が存在するものを×と評価した。

<印刷視認性の評価> 国連勧告GHSラベル印刷の視認性が良好で、かつ、一つの袋にラベル全体が欠けなく印刷されているものを○とし、さらに、微細文字の印刷まで再現性が高く、明瞭なものを◎とした。一方、ヒートシール部分での印刷インキ付着汚れによってラベル印刷部の視認性が悪いもの、あるいは、印刷部分の欠けなどによってラベル印刷部分の一部が表示されていないものを×とした。

本発明による防錆フィルムおよび防錆フィルム袋は、防錆効果が高く、内容物が外部から視認でき、かつ、国連勧告GHSに基づいた危険有害性などのラベル情報を明瞭で堅牢に印刷しているため、実用上極めて有用である。