技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池技术领域，具体涉及一种包含
石墨烯/
纤维素复合材料的隔膜及其制备方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池一般采用含有锂元素的材料作为
电极，是现代高性能电池的代表。其以体积小、重量轻、工作
电压高、比
能量大、
循环寿命长、无污染等优点而备受研究者的青睐。可广泛应用于航空航天、
电子器件、日常生活的各个领域中。目前使用的锂离子电池一般都是由正负极、
电解质和隔膜组成。隔膜是锂离子电池的关键内层组件之一，锂离子电池+主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，即充电时，Li+从正极脱嵌，经过
电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而隔膜的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能够允许锂离子的通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。
[0003] 目前，锂离子电池中常用的隔膜为多层结构或陶瓷涂布的隔膜；其能很好的起到阻断正
负极材料和
支撑的作用，当隔膜被穿刺时开始会发生局部发热，此时隔膜阻
断层如果能快速发生
熔化闭孔，可以避免电池热爆走而爆炸，但是当局部的发热速度大于熔化速度时，就无法达到阻断作用。而且，长时间使用后，金属锂会在负极上结晶形成树枝状的金属锂——枝晶；当所述枝晶生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部
短路，严重威胁人身安全，这严重限制了锂离子电池使用寿命的延长、能量
密度和理论容量的提高。
[0004] 不仅如此，以目前的工艺制备得到的锂离子电池的
能量密度和实际容量都相对较低，已经不能满足人们的需要；主要原因是由于隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能，因而，锂离子电池制造对隔膜材料产品的一致性要求极高，除了厚度、表面密度、
力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。
[0005] 石墨烯是一种由
碳原子构成的
单层片状结构的新材料，是已知的最薄、最坚硬的
纳米材料，具有超轻薄、超高的力学强度、独特的气阻性、高
比表面积和表面活性，并兼具了普通石墨耐高温、耐
腐蚀、高润滑的特性。单层石墨烯理论厚度0.334纳米，导热系数极高、电子迁移速度极快，是目前
电阻率最低的材料，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，是当前世界重点研发和生产的新型导电、导热材料，未来将广泛应用于移动设备、航空航天、新
能源电池、
生物医药等工业领域。
纳米级石墨微粒子是采用特殊技术、辅以先进生产工艺将纯天然
鳞片石墨经长时间
研磨、高速离心分离、凝析、压滤而制的，是优质石墨烯生产的新
型材料。
发明内容
[0006] 为了解决
现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜及其制备方法，所述隔膜包括隔膜
基层、朝向正极一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层和/或朝向负极一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层。
[0007] 本发明的目的之二是提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的隔膜。
[0008] 石墨烯材料在
片层方向具有良好的电子传输能力，被广泛应用于各类电子器件的研究中，若将其与电极材料复合，则可降低相应电极材料之间的内阻，从而提高电池的充放电容量，同时石墨烯具有良好的热传导性能，可以增加热量传导速率，减轻局部
过热等现象的出现，进而增加电池的安全性能。然而，在实际操作过程中发现，石墨烯片层结构在液相体系中难于高浓度分散；而且与隔膜复合时需要添加粘结剂才能使复合结构稳定存在，这将导致石墨烯复合隔膜生产难度的大大增加。研究人员经过大量的实验发现，纤维素是一种可以在液相体系良好分散的材料，同时，其还具有耐高
温度的特性。将石墨和纤维素按一定比例进行球磨处理，可以制得石墨烯/纤维素复合材料，而且采用球磨的处理方式，在纤维素的作用下，即可实现对石墨层数的剥离，使得没有经过
氧化处理后的石墨的厚度较薄，剥离得到石墨烯，而剥离得到的石墨烯层间或表面可以接枝(或者结合)纤维素，使得石墨烯在浆料中存在更稳定。同时该复合材料在
水中溶解性能良好，可以配制较高浓度的浆料，在涂覆于隔膜基层表面时，所得涂层在基层表面上粘结良好。基于上述思路，完成了本发明。
[0009] 本发明的第一方面是提供一种包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极一侧隔膜基层表面上的石墨烯/纤维素复合材料层和/或朝向负极一侧隔膜基层表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自
表面活性剂、分散剂中的至少一种。
[0010] 根据本发明，所述隔膜的厚度为5-100μm，优选为10-60μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm。
[0011] 根据本发明，所述隔膜基层选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酯、玻璃纤维、芳纶、聚酰亚胺中的一种材料构成的单层隔膜或两种以上材料构成的多层隔膜。
[0012] 根据本发明，所述隔膜基层的厚度为2-90μm，优选为10-50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。
[0013] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层的厚度为0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
[0014] 根据本发明，所述隔膜基层的孔隙率为30％-70％。
[0015] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层通过包括下述步骤的方法获得：
[0016] (a)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；
[0017] (b)将步骤(a)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；
[0018] (c)将步骤(b)的混合浆料涂覆到所述隔膜基层的一侧或两侧表面上；
[0019] (d)将步骤(c)中涂覆有混合浆料的隔膜烘干，制备得到附着在所述隔膜基层的一侧或两侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层；
[0020] 其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
[0021] 本发明的第二方面是提供上述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0022] (1)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；
[0023] (2)将步骤(1)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；
[0024] (3)将步骤(2)的混合浆料涂覆到隔膜基层的一侧或两侧表面上；
[0025] (4)将步骤(3)中涂覆有混合浆料的隔膜基层烘干，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜；
[0026] 其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
[0027] 根据本发明，在步骤(a)或步骤(1)中，所述的研磨优选为在
球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。
[0028] 根据本发明，在步骤(b)或步骤(2)中，所述混合物料与水的
质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):100，还优选为(1-15):100。
[0029] 根据本发明，在步骤(c)或步骤(3)中，所述涂覆选自
喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。
[0030] 根据本发明，在步骤(d)或步骤(4)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为30-80℃。
[0031] 上述第一方面和第二方面中，所述石墨选自天然鳞片石墨、晶质石墨、微晶石墨、合成石墨中的一种或混合物；所述纤维素选自天然纤维素及其衍生物中的一种及多种。
[0032] 优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨；所述纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、
醋酸纤维素，羟乙基纤维素，羟丙甲纤维素。
[0033] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层的厚度为0.1-10μm。
[0034] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层的涂覆面密度为0.2-5g/m2。
[0035] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂；所述石墨烯和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100；所述其他助剂和纤维素的质量比为(1-30):100，优选为(2-20):100。
[0036] 根据本发明，所述其他助剂中的分散剂包括
蓖麻油、十二烷基
硫酸盐、三乙基己基
磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚、油酸酰胺中一种或多种。
[0037] 根据本发明，所述其他助剂中的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、二辛基
琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯
脂肪酸酯、油酸盐、
硬脂酸盐中的一种或多种。
[0038] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层中还包括粘结剂。
[0039] 优选地，所述粘结剂和纤维素的质量比为(0-10):100，优选为(0-5):100。
[0040] 根据本发明，所述粘结剂包括丁苯
橡胶、氟化橡胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盐、聚
丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基二丙烯基
氯化铵、海藻酸盐、果胶酸盐、鹿
角胶盐中的一种或多种。
[0041] 本发明的第三方面是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
[0042] 优选地，所述锂离子电池为纽扣电池、层叠式电池、卷绕式电池中的至少一种。
[0043] 优选地，所述锂离子电池的外
包装为软塑包装或
钢壳包装。
[0044] 本发明的有益效果：
[0045] 1.本发明提供了一种包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜及其制备方法，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极片一侧隔膜基层表面上的石墨烯/纤维素复合材料层和/或朝向负极片一侧隔膜基层表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂；所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。所述石墨烯/纤维素复合材料层是通过滴加或涂覆的方式就可以涂覆在隔膜基层表面，涂覆过程中无需添加粘结剂或仅添加少量的粘结剂就可以实现所述隔膜基层和复合材料的粘结，且所述粘结效果非常好；不仅如此，还可以大大降低粘结剂对隔膜孔隙率的影响，为锂离子的传输提供有效通道，降低隔膜内阻，增加电池充放电循环性能；所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜在使用过程中，不仅具有低厚度、高吸液量、低电阻的特性，使锂离子电池容量高、使用寿命长性能，其中石墨烯成分还可以有效形成热量传输网络，在局部发生过热现象时及时扩
散热量，从而提高隔膜耐热性，增加电池的安全性能。所述隔膜的制备方法简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模工业化的生产。
[0046] 2.本发明提供了一种包括上述隔膜的电池；所述电池在充放电循环过程中具有良好的
稳定性，且在充放电
电流较大(10C)时，仍然可以维持较高的放电
比容量。此外，循环一段时间后，将电池置于140℃下，观测发现，电池的开路电压在1h后未出现明显变化，表明电池在受热时仍可以稳定使用，即电池具有良好的安全性能。
附图说明
[0047] 图1为
实施例1中得到的电池首次充放电曲线图。
[0048] 图2为实施例1中得到的电池不同倍率充放电放电比容量变化图。
具体实施方式
[0049] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。
[0050] 本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行倍率充放电测试时，所述的锂离子电池分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下进行充放电循环测试，分别记录对应倍率下放电比容量。
[0051] 本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行
热稳定性测试时，所述的锂离子电池在0.1C倍率下完成充放电循环20次后，将其置于140℃的
硅油浴中恒温，并同时监测电池开路电压变化情况，记录在1h后电池开路电压值。
[0052] 正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂85份、
乙炔黑5份、导电石墨5份、PVDF5份用N-甲基吡咯烷
酮充分混合得到正极浆料，均匀涂覆于
铝箔集
流体表面，完成正极片制备。
[0053] 负极片的制备：将负极活性物质导电石墨87份、乙炔黑5份、羟甲基纤维素钠粘结剂5份、丁苯橡胶粘结剂3份用
乙醇-水混合溶液充分混合得到负极浆料，均匀涂覆于
铜箔集流体表面，完成负极片制备。
[0054] 实施例1
[0055] 步骤1)将天然鳞片石墨60g和甲基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨15h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0056] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠25g溶于460mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料160g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯纤维素混合浆料；
[0057] 步骤3)将步骤2)的混合浆料刮刀涂覆到聚丙烯隔膜基层的一侧；
[0058] 步骤4)将步骤3)中涂覆有混合浆料的隔膜基层在
真空干燥箱中40℃烘干2h，制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜；所述石墨烯/纤维素复合材料涂层的厚度为2μm。
[0060] 在正极与负极极片中间放入步骤4)得到的石墨烯/纤维素复合材料的隔膜，将涂层方向朝向负极一侧，加入商用锂离子电池电解液100μL，放入
簧片后液压封口机封口，制备纽扣式2032锂离子电池。
[0061] 步骤6)进行倍率充放电测试和热稳定性测试。
[0062] 实施例2
[0063] 重复实施例1，区别在于：
[0064] 步骤1)将天然鳞片石墨30g和乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0065] 步骤2)将甲基戊醇15g溶于1500mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料145g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；
[0066] 步骤4)中，所述石墨烯/纤维素复合材料涂层的厚度为8μm。
[0067] 实施例3
[0068] 重复实施例1，区别在于：
[0069] 步骤1)将晶质石墨10g和乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0070] 步骤2)将十二烷基硫酸钠0.3g溶于3700mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料11g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；
[0071] 步骤5)中，涂层方向朝向正极一侧。
[0072] 实施例4
[0073] 重复实施例1，区别在于：
[0074] 步骤1)将天然鳞片石墨15g和醋酸纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0075] 步骤2)将聚氧乙烯醚0.4g溶于2000mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料12g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；
[0076] 步骤4)中，所述石墨烯/纤维素复合材料涂层的厚度为8μm。
[0077] 步骤5)中，涂层方向朝向正极一侧。
[0078] 实施例5
[0079] 重复实施例1，区别在于：
[0080] 步骤1)将天然鳞片石墨25g和羟乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0081] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠18g溶于715mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料143g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；
[0082] 步骤3)中，将步骤2)的混合浆料涂布辊涂覆到聚丙烯隔膜基层的双侧；
[0083] 步骤4)中，所述隔膜基层双侧的石墨烯/纤维素复合材料涂层的厚度均为2μm。
[0084] 实施例6
[0085] 重复实施例1，区别在于：
[0086] 步骤1)将天然鳞片石墨55g和羟丙甲纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；
[0087] 步骤2)将肝胆酸钠20g溶于500mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料175g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；
[0088] 步骤3)中，将步骤2)的混合浆料涂布辊涂覆到聚丙烯隔膜基层的双侧；
[0089] 步骤4)中，所述隔膜基层双侧的石墨烯/纤维素复合材料涂层的厚度均为5μm。
[0090] 实施例7
[0091] 重复实施例1，区别在于：
[0092] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠25g溶于460mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料160g溶于上述水中，加入1g丁苯橡胶粘结剂，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料。
[0093] 对比例1
[0094] 锂离子电池组装：
[0095] 在正极与负极极片中间放入未涂覆石墨烯/纤维素复合材料的聚丙烯隔膜，加入商用锂离子电池电解液100μL，放入簧片后液压封口机封口，制备纽扣式2032锂离子电池，进行倍率充放电测试和热稳定性测试。
[0096] 通过上述测试方法对实施例1-7和对比例1进行测试，得到电池性能参数如表1所示。
[0097] 表1为实施例1-7和对比例1制备得到锂离子电池性能参数
[0098]
[0099] 图1为实施例1得到的电池首次充放电曲线图。由图可知，所述浆料用于锂离子电池中，电池可以正常充放电，而且电池具有较高充放电比容量。
[0100] 图2为实施例1得到的电池倍率充放电放电比容量变化图。由图可知，所述浆料用于锂离子电池中，电池在较高倍率充放电时，仍然可以保持较高的放电比容量。
[0101] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
