正极极片及包括该正极极片的电化学装置
阅读：522发布：2023-11-29
专利汇可以提供正极极片及包括该正极极片的电化学装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种正极极片及包括该正极极片的电化学装置。所述正极极片包括：正极集 流体 ，置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，以及置于所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的安全层。其中，所述安全层包括粘结物质、导电物质和特殊敏感物质；所述特殊敏感物质为至少一种聚多糖酯化产物，其中单糖单元的酯化程度为35％～98％。使用本发明的正极极片制备的电化学装置，具有明显改进的安全性和电性能(如循环性能)。，下面是正极极片及包括该正极极片的电化学装置专利的具体信息内容。
1.一种正极极片，包括
-正极集流体，
-置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，以及
-置于所述正极集流体与所述正极活性材料层之间的安全层；
其特征在于，
所述安全层包括粘结物质、导电物质和特殊敏感物质；
所述特殊敏感物质包括至少一种聚多糖酯化产物。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述特殊敏感物质的重均分子量Mw为
1000～28000。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述特殊敏感物质包括至少一种含有
2～80个单糖单元的聚多糖酯化产物。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述聚多糖酯化产物中的单糖单元的酯化程度为35％～98％。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述聚多糖酯化产物选自至少一种：糊精碳酸酯及其衍生物、糊精磷酸酯及其衍生物、糊精硫酸酯及其衍生物、壳聚糖碳酸酯及其衍生物、壳聚糖磷酸酯及其衍生物、壳聚糖硫酸酯及其衍生物、降解纤维素碳酸酯及其衍生物、降解纤维素磷酸酯及其衍生物、降解纤维素硫酸酯及其衍生物、透明质酸碳酸酯及其衍生物、透明质酸磷酸酯及其衍生物、透明质酸硫酸酯及其衍生物、硫酸软骨素碳酸酯及其衍生物、硫酸软骨素硫酸酯及其衍生物、硫酸软骨素磷酸酯及其衍生物、蔗糖碳酸酯及其衍生物、蔗糖磷酸酯及其衍生物、蔗糖硫酸酯及其衍生物、肝素碳酸酯及其衍生物、肝素硫酸酯及其衍生物、肝素磷酸酯及其衍生物；优选地，所述聚多糖酯化产物选自至少一种：糊精碳酸甲基酯、糊精碳酸乙基酯、糊精磷酸甲基酯、糊精磷酸乙基酯、壳聚糖碳酸甲基酯、壳聚糖碳酸乙基酯、壳聚糖磷酸甲基酯、壳聚糖磷酸乙基酯、降解纤维素碳酸甲基酯、降解纤维碳酸乙基酯、降解纤维素硫酸甲基酯、降解纤维素硫酸乙基酯、降解纤维素磷酸甲基酯、降解纤维素磷酸乙基酯、透明质酸硫酸甲基酯、透明质酸硫酸乙基酯、蔗糖磷酸甲基酯、蔗糖磷酸乙基酯。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述特殊敏感物质占所述安全层总质量的25～60％。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述粘结物质包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和聚乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述粘结物质占所述安全层总质量的
25％～60％。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电物质包括金属导电材料、碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种；其中，所述金属导电材料优选包括铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种；所述碳基导电材料优选包括科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种；
所述导电高分子材料优选包括聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物及芳杂环共轭聚合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述导电物质占所述安全层总质量的4％～20％。
11.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的单面单位面积容量≤7mAh/cm2。
12.一种电化学装置，包括权利要求1至11任一项所述的正极极片。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为电容器、一次电池或二次电池。
正极极片及包括该正极极片的电化学装置
技术领域
[0001] 本发明涉及电化学，尤其涉及一种正极极片及包括该正极极片的电化学装置。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在过度充电过程中有时会出现起火和爆炸等安全性问题，给人们的生命和财产安全带来很大威胁。此外，锂离子电池的循环使用率也一直受到质疑。
[0003] 锂离子电池过度充电通常会引起其电性能的恶化，造成负极析锂，循环和容量等电性能明显下降，严重时会造成电池内短路。大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。为了避免发生电池内短路，研究者们试图从许多方面来进行改进，其中包括利用PTC(Positive Temperature Coefficient)材料的特性来提高锂离子电池的安全性能方面的研究。PTC材料又称作正温度系数热敏材料，它具有电阻率随温度升高而增大的特性，当温度超过一定温度时，它的电阻率呈阶跃性的迅速增高。
[0004] 已知为了提高锂离子电池的安全性，通常在电池的活性材料层中添加PTC材料。当电池温度升高时，PTC材料的电阻增大，从而导致整个活性材料层的电阻变大，甚至使得整个活性材料层的导电通路被破坏，从而起到断电、阻止电化学反应继续进行的安全效果。然而试验表明，在活性材料层中添加的PTC材料会对电池的电化学性能产生不良影响。
[0005] 还有研究报道，可在锂离子电池的集流体与活性材料层之间单独设置PTC材料层。当电池温度升高时，PTC材料层的电阻增大，从而使得集流体与活性材料层之间电阻增大、甚至断电，从而起到阻止电化学反应继续进行的安全效果。然而根据这种改进方式，在PTC材料层表面涂覆活性物质浆料时，浆料中的溶剂(如NMP等)会将PTC层中的PTC材料溶解，并进入上层活性物质层中，不仅使PTC层失去PTC效应，而且会恶化锂离子电池的电性能。另外，在极片制作过程的压实步骤中，PTC材料层极易被挤压至边缘，导致活性材料层与集流体直接接触，从而失去提高安全性能的作用。此外，PTC材料层的响应速度、阻断电流的效果等性能均需大幅改善。
发明内容
[0006] 本发明部分实施例提供了一种具有改进的安全性和电性能(如循环性能)的正极极片与包括该正极极片的电化学装置。
[0007] 一方面，本发明提供一种正极极片，包括：正极集流体，置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，以及置于所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的安全层。其中，所述安全层包括粘结物质、导电物质和特殊敏感物质；所述特殊敏感物质包括至少一种聚多糖酯化产物，其中单糖单元的酯化程度为35％～98％。
[0008] 另一方面，本发明提供一种电化学装置，包括本发明第一方面所述的正极极片。
[0009] 根据本发明，当发生过充电时，过高的电压和一定的温度会导致正极极片的安全层中的特殊敏感物质发生降解，进而破坏安全层中的导电网络、阻断正极集流体与正极活性材料层之间的电子导通，实现及时切断充电电流、有效防止电化学装置发生热失控，避免了引发起火、爆炸等安全问题，大大提高了电化学装置的过充安全性能。与使用传统PTC材料作为安全层或者含有PTC材料的活性材料层的正极极片及电化学装置相比，本发明中的正极极片及包括该正极极片的电化学装置，在过高的电压和一定的温度下首先发生化学变化，而非物理变化，响应更快，响应电压可控，具有更佳的过充安全性和可靠性，并能提升电化学装置的电性能(如循环性能)。附图说明
[0010] 图1为本发明实施例16的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图。
[0011] 图2为对比例4的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图。
具体实施方式
[0013] 为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。
[0014] 在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。
[0015] 在本发明一实施例中，提供一种正极极片，包括：正极集流体，置于正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，以及置于正极集流体与正极活性材料层之间的安全层。在一具体实施例中，所述安全层包括特殊敏感物质。在本发明一实施例中，所述特殊敏感物质包括至少一种聚多糖酯化产物。
[0016] 发明人发现，将聚多糖酯化产物置于安全层中，会在一定电压或温度下发生电化学降解反应，产生具有单糖结构单元和酯基的分子片段与电解液有很好的亲和性；即聚多糖酯化产物降解后溶解或分散于电解液中，可阻断充电过程。
[0017] 根据本发明，所述特殊敏感物质的重均分子量不可太大也不可太小，过大的分子量影响其与电解液的亲和性以及安全层制备时的溶解性，不能快速响应；若重均分子量过小，一方面无法维持安全层中的导电网络，另一方面分解电压或温度太低，电池无法正常使用。在本发明一实施例中，所述特殊敏感物质的重均分子量Mw为1000～28000。例如，所述特殊敏感物质的重均分子量Mw可以是1000、1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8200、8500、9000、9500、10000、11000、12000、
13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、25000、28000等，包括其中的任何和所有范围及子范围，例如1000～10000、1000～20000、1000～25000、1200～10000、1200～
28000、1200～19000、1200～10000、3000～10000、3000～20000、3000～28000、5000～
10000、5000～11000、5000～20000、5000～28000等。
13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、25000、28000等，包括其中的任何和所有范围及子范围，例如1000～10000、1000～20000、1000～25000、1200～10000、1200～
28000、1200～19000、1200～10000、3000～10000、3000～20000、3000～28000、5000～
10000、5000～11000、5000～20000、5000～28000等。
[0018] 在本发明一具体实施例中，所述特殊敏感物质包括至少一种含有2～80个单糖单元的聚多糖酯化产物。例如，2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80等，包括其中的任何和所有范围及子范围。例如2～50、2～40、2～30、5～10、5～30、10～30、20～30、30～40、40～50、50～60、60～70、60～80等。所述特殊敏感物质中的单糖单元的数量，与使用该正极极片电化学装置的过充安全性能和电性能相关。
[0019] 此外，发明人还发现，特殊敏感物质中的单糖单元的酯化程度，进一步影响其残留的羟基含量。该残留的羟基在一定的电压或温度条件下，对特殊敏感物质的降解起到激活和促进作用。但残留羟基过多会导致电化学装置的电性能恶化。
[0020] 在本发明一实施例中，所述特殊敏感物质中的单糖单元的酯化程度为35％～98％，如此更有利于特殊敏感物质与电解液的亲和作用。例如，所述特殊敏感物质中的单糖单元的酯化程度可以是35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、88、90、92、98等，包括其中的任何和所有范围及子范围。例如，35～92、35～90、35～88、50～98、50～92、50～90、50～88、
60～98、60～92、60～90、60～88等。
60～98、60～92、60～90、60～88等。
[0021] 在本发明一实施例中，所述聚多糖酯化产物选自至少一种：糊精碳酸酯及其衍生物、糊精磷酸酯及其衍生物、糊精硫酸酯及其衍生物、壳聚糖碳酸酯及其衍生物、壳聚糖磷酸酯及其衍生物、壳聚糖硫酸酯及其衍生物、降解纤维素碳酸酯及其衍生物、降解纤维素磷酸酯及其衍生物、降解纤维素硫酸酯及其衍生物、透明质酸碳酸酯及其衍生物、透明质酸磷酸酯及其衍生物、透明质酸硫酸酯及其衍生物、硫酸软骨素碳酸酯及其衍生物、硫酸软骨素硫酸酯及其衍生物、硫酸软骨素磷酸酯及其衍生物、蔗糖碳酸酯及其衍生物、蔗糖磷酸酯及其衍生物、蔗糖硫酸酯及其衍生物、肝素碳酸酯及其衍生物、肝素硫酸酯及其衍生物、肝素磷酸酯及其衍生物。
[0022] 在本发明一实施例中，所述聚多糖酯化产物选自至少一种：糊精碳酸酯及其衍生物、糊精磷酸酯及其衍生物、壳聚糖碳酸酯及其衍生物、壳聚糖磷酸酯及其衍生物、降解纤维素碳酸酯及其衍生物、降解纤维素硫酸酯及其衍生物、降解纤维素磷酸酯及其衍生物、透明质酸硫酸酯及其衍生物、蔗糖磷酸酯及其衍生物。
[0023] 由于多糖碳酸酯化产物、多糖硫酸酯化产物或多糖磷酸酯化产物中的碳酸酯、硫酸酯与磷酸酯基团与常见电解液中的碳酸酯基团具有较好的相容性，有利于电解液的浸润，同时在发生过充断裂生成的小分子中含有碳酸酯、硫酸酯与磷酸酯基团，与电解液有良好的亲容性，可混溶于电解液成胶体状态，增加安全层的响应速度。在一具体实施例中，所述聚多糖酯化产物选自至少一种：糊精碳酸甲基酯、糊精碳酸乙基酯、糊精磷酸甲基酯、糊精磷酸乙基酯、壳聚糖碳酸甲基酯、壳聚糖碳酸乙基酯、壳聚糖磷酸甲基酯、壳聚糖磷酸乙基酯、降解纤维素碳酸甲基酯、降解纤维碳酸乙基酯、降解纤维素硫酸甲基酯、降解纤维素硫酸乙基酯、降解纤维素磷酸甲基酯、降解纤维素磷酸乙基酯、透明质酸硫酸甲基酯、透明质酸硫酸乙基酯、蔗糖磷酸甲基酯、蔗糖磷酸乙基酯。
[0024] 为了更好地发挥安全层的作用，在本发明一实施例中，所述特殊敏感物质占所述安全层总质量的25～60％。例如，25、30、35、37、40、45、50、54、55、60等，包括其中的任何和所有范围及子范围。例如，20～55、20～50、20～40、30～60、30～55、30～50、30～40等。
[0025] 根据本发明，所述安全层还包括粘结物质，本发明实施例对该粘结物质的种类不做限制。作为示例，在本发明一实施例中，所述粘结物质包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及聚乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。在一具体实施例中，所述粘结物质包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。当所述安全层包括两种或两种以上粘结物质时，各粘结物质之间的比例没有特别限制，只要能够实现本发明的技术方案即可。例如，当包括两种上述粘结物质时，它们的质量比可以1:1、2:8或8:2、3:7或7:3、4:6或6:4等。
[0026] 在一实施例中，所述粘结物质占所述安全层总质量的25％～60％。例如25、28、30、32、35、40、45、50、53、54、55、57、58、59、60等，包括其中的任何和所有范围及子范围。例如，
25～59、25～58、25～57、25～55、25～53、25～50、28～60、28～55、28～50、30～60、30～55、
30～50等。
25～59、25～58、25～57、25～55、25～53、25～50、28～60、28～55、28～50、30～60、30～55、
30～50等。
[0027] 根据本发明，所述安全层还包括导电物质，本发明实施例对该导电物质的种类不做限制。作为示例，在本发明一实施例中，所述导电物质包括金属导电材料、碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种。在一具体实施例中，所述金属导电材料选自至少一种：铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合、金、钛和银。在一具体实施例中，所述碳基导电材料选自至少一种：科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管(CNT)和石墨烯。在一具体实施例中，所述导电高分子材料选自至少一种：聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物及芳杂环共轭聚合物。当所述安全层包括两种或两种以上导电物质时，各导电物质之间的比例没有特别限制，只要能够实现本发明的技术方案即可。例如，当包括两种上述导电物质时，它们的质量比可以1:1、2:8或8:2、3:7或7:3、4:6或
6:4等。
6:4等。
[0028] 在本发明一实施例中，所述导电物质占所述安全层总质量的4％～20％。例如，4、5、6、8、10、15、18、20等，包括其中的任何和所有范围及子范围。例如，4～10、4～18、5～20、5～18、5～10、6～20、6～18、6～10等。
[0029] 根据本发明，所述正极集流体是本领域已知的能够用于电容器、一次电池或二次电池的常规正极集流体(例如铝箔)，其构成和制备方法是本领域已知的，只要能够实现本发明的技术方案即可，在此不做限制和赘述。
[0030] 根据本发明，所述正极集流体的至少一个表面上涂布有正极活性材料层。在一具体实施例中，所述正极集流体的一个表面、或两个表面上涂布有所述正极活性材料层。需要说明的是，由于安全层设于所述正极集流体与所述正极活性材料层之间，因此，安全层的数量与正极活性材料层的数量相一致。即如果正极集流体的一个表面上涂布有所述正极活性材料层，则具有一个安全层；若正极集流体的两个表面上均涂布有所述正极活性材料层，则具有两个安全层。根据本发明，所述安全层的厚度没有特别要求，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等，包括其中的任何和所有范围及子范围，如1～3μm、2～3μm、或≤3μm等，只要能够实现本发明的技术方案即可，在此不做限制和赘述。
[0031] 用于本发明的正极活性材料层可以选用本领域已知的适用于电容器、一次电池或二次电池的各种正极活性材料层，其构成和制备方法是本领域已知的。所述正极活性材料层包括正极活性材料，其可以是本领域已知的能够用于电容器、一次电池或二次电池的常规正极活性材料，例如含锂复合金属氧化物，具体如LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP)、锂镍钴锰氧化物(NCM)中的一种或几种(如NCM811、MCM523、MCM622，简称811、523、622)和锂镍锰氧化物(NCA)中的一种或几种，只要能够实现本发明的技术方案即可，在此不做限制和赘述。
[0032] 本发明的正极极片可以按照本领域的常规方法来制备。作为示例，首先，将粘结物质、导电物质和特殊敏感物质按比例溶于溶剂中，搅拌均匀后涂布于正极集流体的至少一个表面上，烘干后即得涂布在正极集流体上的安全层；然后，将正极活性材料溶解于溶剂中，形成均匀的正极浆料，并将该正极浆料均匀地涂布在已涂布有安全层的正极集流体的表面上，经烘干、冷压等工序后，即得到本发明的正极极片。
[0033] 用于本发明的溶剂没有特别限制，只要能够实现本发明的技术方案即可。例如，所述溶剂可以是有机溶剂，如醚类、烃类、酯类、腈类、酰胺类、醇类、卤代烃等。在一具体实施例中，所述醚类选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；所述烃类选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；所述腈类选自乙腈；所述酰胺类选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述醇类选自乙醇、丙醇中的至少一种；所述卤代有烃选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
[0034] 高容量的正极极片通常会在发生过充时，会以更快的速度发生热失控，所以具有合适容量的正极极片通常在防快充可靠性方面具有更大的优势。试验表明，当本发明的正极极片的单面单位面积容量≤7mAh/cm2时，例如，≤7、6.5、6.2、6、5.5、5、4.5、4.1、4、3.5、3.12、3、2.5、2、1.5、1.2、1.0等，或其中的任何数值时，正极极片表现出最佳性能。
[0035] 由于特殊敏感物质发生化学反应而降解，其降解条件与电压和温度双重因素相关，而非PTC材料的单因数控制。根据本发明，正极极片在充电电压为αV且温度为β℃的条件下，过充敏感物质发生降解，其中，4.2≤α≤5.5、4.2≤α≤4.5、4.5≤α≤4.8、4.8≤α≤5.2、5.2≤α≤5.5、5.5≤α≤6.0或6.0≤α≤6.5，且35≤β≤80、35≤β≤40、40≤β≤45、45≤β≤
50、50≤β≤55、55≤β≤60、60≤β≤65、65≤β≤70、70≤β≤75、75≤β≤80、80≤β≤85、85≤β≤90或90≤β≤95。在上述的α和β范围内的正极极片，既能保证在正常电压和温度下的正常使用，又能保证过充安全性能的可靠性。
50、50≤β≤55、55≤β≤60、60≤β≤65、65≤β≤70、70≤β≤75、75≤β≤80、80≤β≤85、85≤β≤90或90≤β≤95。在上述的α和β范围内的正极极片，既能保证在正常电压和温度下的正常使用，又能保证过充安全性能的可靠性。
[0036] 另一方面，本发明还提供一种电化学装置，包括上文所述的正极极片。在一具体实施例中，所述电化学装置可以是电容器、裸电芯，或者是包含裸电芯的一次电池或二次电池，如锂一次电池、锂离子二次电池、钠离子电池、镁离子电池等，但并不限于此。
[0037] 除了所包括的本发明的正极极片之外，电化学装置的构造和制备方法是本领域已知的。正是由于使用了本发明的正极极片，所述电化学装置具有改进的安全性和电性能(如循环性能)。并且本发明的正极极片容易加工，因此可以降低使用了本发明的正极极片的电化学装置的制造成本。
[0038] 当本发明的电化学装置发生过充电时，安全层中的特殊敏感物质发生化学反应，进而导致安全层中的导电物质颗粒相分离、造成导电网络发生断裂破坏，使电化学装置的内阻急剧增大，从而及时切断充电电流，有效防止电化学装置发生热失控，避免引发起火、爆炸等安全问题，提高了电化学装置的过充安全性能。
[0039] 与传统PTC材料作为安全层的设计相比，本发明使用包括特殊敏感物质的安全层具有更好的可靠性，进而使得由包括该安全层的正极极片制备的电化学装置，如锂离子二次电池具有更好的安全性。而对于依赖结晶度变化引起体积膨胀的传统PTC材料，其在高温条件下仅发生物理变化，这种变化受材料涂层制备工艺及电化学装置制备工艺的影响较大。比如，材料涂层制备工艺中的温度及涂布速度、电化学装置中的电解液等，都会对材料的结晶度产生影响、且影响不可控，在电化学装置发生过充电时，材料很可能未被激发，不能及时切断充电电流，存在安全隐患。
[0040] 实施例
[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应当理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本申请进行限定。除非另有声明，以下实施例中所报道的百分数和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
[0042] 1)安全层的制备
[0043] 按配比将粘结物质、导电物质和特殊敏感物质溶于溶剂中，搅拌均匀后涂布于正极集流体的至少一个表面上，烘干后即得涂布在正极集流体上的安全层。
[0044] 2)正极极片的制备
[0045] 本发明的正极极片：将正极活性材料与溶剂按比例混合，搅拌均匀后获得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布在步骤1)的已涂布有安全层的正极集流体上，干燥、冷压后，获得正极极片。
[0046] 非本发明的正极极片：将正极活性材料与导电物质、粘结物质按比例混合，溶于溶剂中，搅拌均匀后涂布在正极集流体的至少一个表面上，干燥、冷压后，获得正极极片。
[0047] 其中，步骤1)、步骤2)中所用溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者是如上文所述的其它类别的溶剂。
[0048] 3)电解液的制备
[0049] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1混合均匀，得到混合有机溶剂；再将锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，混合均匀，即制得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
[0050] 4)锂离子二次电池的制备
[0051] 将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜、负极极片按顺序层叠好，然后卷绕得到电芯；将电芯装入外包装中，注入电解液并封装，即得到锂离子二次电池。
[0052] 实施例1～34
[0053] 按照表1所示的具体成分与比例，采用上述方法制备本发明的锂离子二次电池。
[0054] 对比例1～4
[0055] 按照表1所示的具体成分与比例，采用上述方法制备非本发明的锂离子二次电池。
[0056]
[0057]
[0058] 性能测试
[0059] 1)锂离子二次电池的过充安全性能测试
[0060] 在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置30min，然后用夹具将电池固定好，并放置在过充电安全测试设备上，环境温度控制在25±2℃，静置5min后，以1C倍率对满充状态的电池进行过充电，记录每个电池的实时电压和温度变化，直至电池发生起火、或爆炸、或充电停止。每个实施例和对比例各取6个锂离子二次电池样品进行测试，电池未发生起火或爆炸则通过测试，否则不通过。
[0061] 2)锂离子二次电池的循环性能测试
[0062] 在45±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
[0063] 循环容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
[0064] 实施例1～33和对比例1～5的测试结果示于下面的表2。
[0065] 表2
[0066]
[0067]
[0068] 从上表1、表2可以看出，相对于未使用特殊敏感物质的对比例1～4，本发明的锂离子二次电池明显具有更好的改进的安全性和电性能(如循环性能)；实施例34虽然使用了特殊敏感物质，但是由于其酯化程度比较低(仅35％)，锂离子电池的安全性虽然相对稍微有所改善，电性能(如循环性能)稍微有所降低，但电池的整体性能仍然优于对比例1～4；实施例16～19使用不同单面单位面积容量的正极极片，可以看到，随着单面单位面积容量提升，安全层对锂离子电池的安全性能改善程度有所减弱趋势，电性能(如循环性能)有所下降，但电池的整体性能仍然优于对比例1～4。总之，从表1、表2可以看出，无论是在正极集流体的单面还是双面涂布包含本发明的特殊敏感物质的安全层，锂离子二次电池都表现出明显改进的安全性和电性能(如循环性能)。
[0069] 图1为本发明实施例16的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图，可以看出，当电池发生过充时，安全层中的特殊敏感物质能够快速地作出响应，切断外部充电电流，抑制电池温度升高，从而改善了电池的过充安全性能。图2为对比例4的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图，可以看出，当电池发生过充时，电池温度急剧升高，电池发生热失控而失效，易发生起火、爆炸，造成安全风险。对比图1和图2可以看出，通过在安全层中添加特殊敏感物质，由此制得的锂离子二次电池的过充安全性能得到显著的提高。
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