二次电池用正极活性物质及其制备方法
阅读：793发布：2024-02-16
专利汇可以提供二次电池用正极活性物质及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及正极活性物质的制备方法、通过上述方法来制备的包括金属 氧 化物层的正极活性物质及由包含上述正极活性物质的正极组成的二次 电池 ，上述正极活性物质的制备方法包括：第一步骤，制备金属乙二醇盐；第二步骤，将含锂过渡金属氧化物粒子和上述金属乙二醇盐溶液进行混合，并搅拌成糊剂状态；第三步骤，对上述糊剂状态的物进行干燥；以及第四步骤，对干燥的上述混合物进行 热处理 。，下面是二次电池用正极活性物质及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，制备金属乙二醇盐溶液；
第二步骤，将含锂过渡金属氧化物粒子和所述金属乙二醇盐溶液进行混合，并搅拌成
糊剂状态；
第三步骤，对所述糊剂状态的混合物进行干燥；以及
第四步骤，对干燥的所述混合物进行热处理。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，制备所述金属乙二
醇盐溶液的第一步骤包括：
使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；
对所述混合溶液进行一次加热的步骤；以及
对所述混合溶液进行二次加热的步骤。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述甘醇类溶剂包
含选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇及聚乙二醇组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属前体包含
含有选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的一种以上的金属的醋酸酯、氢氧化物、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物及醇盐及卤化物组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包含选
自由柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸及葡萄糖酸组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属前体:甘醇
类溶剂:螯合剂的重量份含量比为1:1至500:0.1至20。
7.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述一次加热步骤
在150至300℃的温度下实施1至48小时。
8.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述二次加热步骤
在150至300℃的温度下实施1至5小时。
9.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述一次加热及二
次加热步骤在Ar等非活性气体气氛下执行。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属乙二醇盐
溶液为选自由乙二醇铝、乙二醇锆、乙二醇钛、乙二醇钙及乙二醇锰组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含锂过渡金属
氧化物选自由LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr或V)、LiMO4(M＝CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O＝y＝1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0＜a＜2、0＜b＜2、
0＜c＜2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O＜z＜2)及LiV3O6组成的组。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含锂过渡金
属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4或LiFePO4。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤在
100至200℃的温度下实施1至4小时。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤在
200至1200℃的温度下实施1至3小时。
15.一种正极活性物质，其特征在于，
通过如权利要求1所述的方法来制备；
所述正极活性物质包括：
含锂过渡金属氧化物粒子；以及
涂敷于所述含锂过渡金属氧化物粒子的表面的金属氧化物层。
16.根据权利要求15所述的正极活性物质，其特征在于，所述金属氧化物层包含选自
由以下化学式1至化学式3表示的金属有机化合物组成的组中的至少一种化合物，
化学式1：
M(C2H5O2)n，
化学式2：
M(C6H(8-n)O7)，
化学式3：
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)，
在上述式中，M作为从金属前体脱离的金属，选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的至少一种金属，n为1至4的整数。
17.根据权利要求15所述的正极活性物质，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为5
至500nm。
18.根据权利要求15所述的正极活性物质，其特征在于，以所述含锂过渡金属氧化物
的总含量为基准，所述金属氧化层中的金属的含量为0.01至10重量百分比。
19.一种二次电池用正极，其特征在于，包含：
正极集电体；以及
涂敷于所述正极集电体上的如权利要求15所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，其特征在于，包含：
如权利要求19所述的正极；
负极；
隔膜，设在所述正极和负极之间；以及
含锂盐的非水电解质。
二次电池用正极活性物质及其制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 锂二次电池能够大致分为正极活性物质、负极活性物质、隔膜及电解液。具体地，利用碳材料作为上述负极活性物质的主要成分，除此之外，欲利用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等的研究正活跃地进行当中。并且，作为上述正极活性物质，主要使用层状结构的含锂钴氧化物(LiCoO2)，此外，具有层状晶体结构的锂金属化合物(上述金属包含锰、钴、镍等)或尖晶石结晶结构的含锂的锰氧化物(LiCoO2、LiMn2O4)或含锂的镍氧化物(LiNiO2)等正被商用化。
[0004] 另一方面，在上述正极活性物质成分中的LiCoO2的情况下，因结构安全性低、原材料价格高且引发环境污染等问题而在适用于高容量的电动汽车方面存在限制。在作为LiCoO2的代替材料而被正研究的LiCoO2、LiMn2O4等锂锰氧化物的情况下，虽然价格低廉，但因存在导电性低、容量小、在高温中迅速引起电极退化的缺点。并且，在上述含锂的镍氧化物的情况下，虽然具有高的放电容量的电池特性，但却难以以简单的固相反应等合成，且循环特性低的缺点。
[0005] 因此，正急需开发高温安全性优良、制备成本低且循环特性优良的新的正极活性物质。
发明内容
[0006] 要解决的技术问题
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供包括利用金属乙二醇盐溶液形成的金属氧化物涂敷层的正极活性物质的制备方法。
[0008] 并且，本发明提供通过上述方法来制备的涂敷有金属氧化物层的正极活性物质。
[0009] 并且，本发明包含涂敷有上述金属氧化物层的正极活性物质，由此提供循环特性提高的二次电池。
[0010] 解决技术问题的手段
[0011] 具体地，本发明的一实施例中提供正极活性物质的制备方法，上述正极活性物质的制备方法包括：
[0012] 第一步骤，制备金属乙二醇盐溶液；
[0013] 第二步骤，将含锂过渡金属氧化物粒子和上述金属乙二醇盐溶液进行混合，并搅拌成糊剂状态；
[0014] 第三步骤，对上述糊剂状态的混合物进行干燥；以及
[0016] 尤其，在本发明的方法中，制备上述金属乙二醇盐溶液的方法包括：使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；对上述混合溶液进行一次加热的步骤；以及对上述混合溶液进行二次加热的步骤。
[0017] 并且，本发明的一实施例提供正极活性物质，上述正极活性物质通过上述正极活性物质的制备方法来制备，并包括：含锂过渡金属氧化物粒子，以及涂敷于上述含锂过渡金属氧化物粒子的表面的金属氧化物层。
[0018] 并且，本发明的一实施例提供二次电池用正极，上述二次电池用正极包含正极集电体及涂敷于上述正极集电体上的正极活性物质。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明能够利用金属乙二醇盐溶液来在正极活性物质的表面形成均匀厚度的金属氧化物层。并且，包含涂敷有上述金属氧化物的正极活性物质，从而能够制备包含充放电效率得到改善的正极，而通过包含上述正极，能够制备循环特性得到提高的二次电池。附图说明
[0022] 图1为本发明的实验例1的对二次电池的循环寿命特性进行比较的图表。
具体实施方式
[0023] 以下，对本发明进行详细说明如下。
[0024] 最近对在高电压环境下欲使用锂离子二次电池的正极的需求呈增加趋势，因而正兴起对制备高温安全性优良、制备费用低、容量及循环特性优良的正极活性物质的方法的研究。作为一例，目前提出为了改善热安全性及循环特性，利用现有的干式或湿式涂敷法在正极活性物质表面涂敷金属氧化物的方法。但通过现有的方法很难以均匀的厚度涂敷金属氧化物，因而其改善程度不足。例如，上述干式涂敷法虽然存在工序简单、费用低廉的优点，但相反，却存在难以在正极活性物质的表面上形成具有均匀厚度的金属氧化物的缺点。上述湿式涂敷法虽然能够形成均匀厚度的金属氧化物涂敷层，但具有在金属氧化物涂敷层的表面残留可减弱电池特性的负离子，且难以涂敷进一步提高充放电效率的均匀厚度的金属氧化物层的缺点。
[0025] 为此，本发明提供能够以均匀的厚度涂敷金属氧化物层的二次电池用正极活性物质的制备方法、通过上述二次电池用正极活性物质的制备方法来制备的涂敷有金属氧化物的正极活性物质及包含上述正极活性物质的二次电池。
[0026] 具体地，本发明的一实施例提供正极活性物质的制备方法，其包括：
[0027] 第一步骤，制备金属乙二醇盐溶液；
[0028] 第二步骤，将含锂过渡金属氧化物粒子和上述金属乙二醇盐溶液进行混合，并搅拌成糊剂状态；
[0029] 第三步骤，对上述糊剂状态的混合物进行干燥；以及
[0030] 第四步骤，对干燥的上述混合物进行热处理。
[0031] 首选，在实施本发明的正极活性物质的制备方法的过程中，作为主要特征的制备上述金属乙二醇盐溶液的第一步骤可包括：使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；对上述混合溶液进行一次加热的步骤；以及对上述混合溶液进行二次加热的步骤。
[0032] 当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，上述甘醇类溶剂为在加热过程中作为与从金属前体脱离的金属结合(反应)来形成金属有机化合物的反应物来添加的成分。上述甘醇类溶剂的代表的例为沸点在120至400℃范围的溶剂，例如可以为选自由乙二醇(bp 197℃)、丙二醇(bp 188℃)、二甘醇(bp 245℃)、三甘醇(bp 285℃)及聚乙二醇组成的组中的单一物或两种以上的混合物，但并不局限与此。此时，作为上述甘醇类溶剂，若使用沸点小于120℃的溶剂，则无法与从金属前体脱离的金属发生结合反应，因而存在难以形成金属有机化合物的缺点。
[0033] 并且，当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，上述金属前体为通常的金属，并不受特殊限制，例如包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的一种以上的金属的醋酸酯(acetate)、氢氧化物(hydroxide)、硝酸盐(nitrate)、氮化物(nitride)、硫酸盐(sulfate)、硫化物(sulfide)、醇盐(alkoxide)及卤化物(halide)组成的组中的单一物或两种以上的混合物。更具体地，作为上述金属前体的代表性的例，可举出醋酸铝、氮化锆或锰醋酸锰。
[0034] 并且，当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，上述螯合剂作为能够使金属从上述金属前体容易地脱离，从而使上述甘醇类溶剂与金属的结合更容
易地进行的成分，其代表例为选自由柠檬酸(citric acid)、乙二胺四乙酸(EDTA，ethylenediaminetetraacetic acid)、草酸(ocalic acid)及葡萄糖酸(gluconic acid)组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
易地进行的成分，其代表例为选自由柠檬酸(citric acid)、乙二胺四乙酸(EDTA，ethylenediaminetetraacetic acid)、草酸(ocalic acid)及葡萄糖酸(gluconic acid)组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
[0035] 当制备上述金属乙二醇盐溶液时，优选地，上述金属前体:甘醇类溶剂:螯合剂的含量比(重量份)为1:1至500:0.1至20，具体为1:1至100:0.1至20。
[0036] 在上述甘醇类溶剂的含量小于1重量份的情况下，存在从金属前体脱离的金属无法全部与甘醇类溶剂发生反应，并以金属前体状态残存的问题。并且，若甘醇类溶剂的含量大于500重量份，则需要在进行二次加热反应时，通过蒸发来去除不必要的大量的乙二醇溶剂，因而存在能量及乙二醇溶剂的消耗大的问题。并且，在上述螯合剂的含量小于0.1重量份的情况下，存在螯合剂的效果无法充分发挥的问题；在上述螯合剂的含量大于20重量份的情况下，大量的螯合剂优先与金属前体发生反应，并阻碍乙二醇溶剂与金属前体的反应，从而可使金属有机化合物的生成收率低下。
[0037] 当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，还可以包含添加剂。上述添加剂包含为能够促进从金属前体脱离的金属与甘醇类溶剂的反应的催化剂成分，从而能够提高金属氧化物的生成效率。优选地，上述添加剂为在加热步骤中全部被蒸发、去除，因而不残留于事后的涂敷层内的成分。上述添加剂的代表例为选自由甲醛、乙醛、乙醇酸等组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
[0038] 相对于1重量份的上述金属前体，可包含0.1至20重量份的上述添加剂。若上述添加剂的含量大于20重量份，则引发副反应，因而可生成大量的副产物。
[0039] 并且，当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，优选地，上述一次加热步骤在作为反应开始温度的甘醇类溶剂的沸点以下的温度至沸点以上的温度下执行。具体地，上述一次加热步骤能够在100至300℃，具体地，在110至230℃的温度条件下执行1至48小时，具体地，可执行5至20小时。能够将金属前体的金属全部与乙二醇溶剂发生反应来生成金属有机化合物的时点设为上述一次加热步骤的结束时点，从而实施作业。
[0040] 在进行上述一次加热后，混合溶剂的粘度可以为约1至1000CPS(CPSCentipoise，CPS)左右，具体地，能够与甘醇类溶剂具有类似的粘度。
[0041] 并且，当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，经过上述一次加热后，能够在无需留有像进行冷却工序等的时间间隔的情况下直接实施二次加热步骤。此时，优选地，上述二次加热步骤在甘醇类溶剂的沸点左右的温度或以上的温度下进行。具体地，上述二次加热步骤能够在100至300℃，具体地，在170至250℃的温度条件下实施1至5小时。例如，在使用乙二醇作为上述甘醇类溶剂的情况下，二次加热的步骤可在约180℃以上的温度下实施1至5小时。
[0042] 在上述二次加热步骤中，结束时点可以实施到使用为反应物的甘醇类溶剂充分去除并形成金属乙二醇盐溶液的时点为止。因而，上述二次加热步骤可以被称为“加热浓缩”步骤。此时，上述金属乙二醇盐溶液能够具有1至15000CPS，具体为200至5000CPS，更具体为1000至3000CPS的粘度。
[0043] 当制备上述金属乙二醇盐溶液(第一步骤)时，上述一次加热步骤、二次加热步骤能够在Ar等的非活性气体气氛下实施。
[0044] 像这样，在通过本实施发明的二次加热步骤制备金属乙二醇盐溶液的情况下，能够在制备包括金属涂敷层的正极活性物质时容易地调整涂敷溶液的浓度，因而能够根据涂敷溶液的浓度来控制涂敷条件，从而提高涂敷效果。
[0045] 在本发明中，通过混合甘醇类溶剂(例如乙二醇)、金属前体及螯合剂(例如柠檬酸)来制备混合溶液后，在对上述混合溶液进行加热(浓缩)期间内，如以下反应式，甘醇类溶剂及螯合剂的氢脱离，并与甘醇类溶剂及螯合剂的氧与从金属前体脱离的金属离子相互形成配位结合。其结果，从金属前体脱离的金属与甘醇类溶剂及螯合剂相互结合，取得包含金属有机化合物(metal organo-compound)作为主成分的上述金属乙二醇盐溶液。
[0047] 并且，在本发明的正极活性物质的制备方法中，上述含锂过渡金属氧化物(第二步骤)只要是通常的正极活性物质用含锂过渡金属氧化物，就不受特殊限制，可包含选自由LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr或V)、LiMO4(M＝CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O＝y＝1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O＜z＜2)及LiV3O6组成的组中。
[0048] 具体地，作为上述含锂过渡金属氧化物的代表例，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4或LiFePO4。
[0049] 并且，在本发明的正极物质制备方法中，将上述含锂过渡金属氧化物粒子和上述金属乙二醇盐溶液进行混合，并搅拌成糊剂状态的步骤(第二步骤)可利用糊剂搅拌器在公转RPM500至2000、自转RPM500自2000，具体地，在公转RPM1500、自转RPM 1500的条件下实施。
[0050] 并且，对上述糊剂状态的混合物进行干燥的步骤(第三步骤)作为为了使糊剂状态的混合物内部的溶剂蒸发而执行的步骤，可在100至200℃、具体地、在180℃的温度条件下实施1至4小时，具体地，可实施2小时。
[0051] 接着，在本发明的正极活性物质的制备方法中，上述热处理步骤(第四步骤)可在空气(氧化)气氛下的约200至1200℃、具体地，在300至800℃温度条件下执行1至24小时，具体地，可执行1至10小时。
[0052] 此时，在上述热处理的温度大于1200℃的情况下，可发生存在于形成上述正极活性物质的含锂过渡金属氧化物内的氧气以气体形态脱离的现象，在上述热处理的温度小于200℃的情况下，具有无法形成金属氧化物的皮膜的缺点。
[0053] 在经过上述热处理步骤(第四步骤)之后，来源于金属乙二醇盐溶液的金属氧化物以均匀的厚度涂敷于含锂过渡金属氧化物的表面。即，根据金属乙二醇盐溶液的种类，可在正极活性物质的表面形成相同金属的氧化物层。在经过上述热处理步骤(第四步骤)之后涂敷于正极活性物质的表面的金属氧化物层可包括选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的一种以上的金属氧化物层。
[0054] 如上所述，在本发明的正极活性物质的制备方法中，在将乙二醇金属溶剂和含锂过渡金属氧化物粒子混合成糊剂状态后，进行热处理，从而在二次电池的含锂过渡金属氧化物的表面，例如在正极活性物质的表面能够涂敷均匀厚度的氧化物层。进而，作为后续的工序，即使没有追加供给碳源，也能在正极活性物质的表面追加形成均匀的炭涂层，由此能够制备热稳定性、容量及循环特性得到改善的正极活性物质和包含上述正极活性物质的二次电池。
[0055] 即，当二次电池工作时，若发生短路之类的高率放电，则因上述金属氧化物层起到发挥显著的内部电阻的电阻层的作用，来妨碍电子向含锂过渡金属氧化物的芯流入，并能抑制锂离子的插入。即，当发生内部短路时，缓解从负极放出的大量的锂离子和电子向正极活性物质内插入的速度，从而能够防止印产生瞬间的过电流而产生的热，提高电池的安全性。若仅仅只在上述含锂过渡金属氧化物的一部分表面涂敷上述金属氧化物，则可通过未涂敷金属氧化物的部分来向含锂过渡金属氧化物插入锂离子及电子，因此，不仅无法发挥缓解如上述的锂离子及电子的移动速度之类的效果，而且由于锂离子及电子所通过的面积变小，从而能够因喷嘴的效果而使局部性的锂离子及电子的移动速度变大，反而促进局部性的热的产生，对电池的安全性产生坏影响。但是，根据本发明，通过将金属氧化物均匀地涂敷于含锂过渡金属氧化物的表面，由此，当流过电流时，可将作为电阻的作用极大化，来抑制锂离子的流动。尤其，正极活性物质，以降低含锂过渡金属氧化物的表面能量的方式，转换为稳定的状态，由此抑制含锂过渡金属氧化物和电解液之间的副反应，来可提高热稳定性。上述正极活性物质包含利用本发明的金属氧化物来涂敷的含锂过渡金属氧化物。但是，根据本发明通过将金属氧化物均匀地涂敷于含锂过渡金属氧化物的表面，由此，当流过电流时，将作为电阻的作用极大化，来可抑制锂离子的流动。尤其，包含被本发明的金属氧化物涂敷的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质可通过降低含锂过渡金属氧化物的表面能量来转换为稳定的状态，从而抑制含锂过渡金属氧化物和电解液之间的副反应，提高热稳定性。
[0056] 并且，本发明的一实施例提供通过上述方法来制备的正极活性物质，上述正极活性物质包含含锂过渡金属氧化物粒子及涂敷于上述含锂过渡金属氧化物粒子的表面的金属氧化物层。
[0057] 此时，上述金属氧化物层可包含从金属前体脱离的金属和甘醇类溶剂及螯合剂相结合的选自由以下化学式1至化学式3表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0058] 化学式1：
[0059] M(C2H5O2)n，
[0060] 化学式2：
[0061] M(C6H(8-n)O7)，
[0062] 化学式3：
[0063] M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
[0064] 在上述式中，M作为从金属前体脱离的金属，选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的至少一种金属，n为1至4的整数。
[0065] 优选地，上述金属氧化物层的厚度为5nm至500nm。在上述氧化物层的厚度小于5nm的情况下，可降低正极材料的保护效果，若上述氧化物层的厚度大于500nm，则能够妨碍锂离子的移动，来减少电池容量及输出。
[0066] 并且，优选地，以上述含锂过渡金属氧化物的总含量为基准，上述金属氧化层中的金属的含量为0.01至10重量百分比。在上述含量小于0.01重量百分比的情况下，可降低基于涂敷的保护效果，在上述含量大于10重量份的情况下，因过量的金属涂敷于上述金属氧化物层而能够对电池的容量及输出产生坏影响。
[0067] 优选地，上述金属氧化物层以涂敷于上述正极活性物质的表面的形态存在，但也能以一部分金属掺杂在正极活性物质粒子的内部，从正极活性物质粒子的中心向外部的表面具有浓度梯度的形态来涂敷。
[0068] 并且，本发明提供二次电池用正极，上述二次电池用正极包含正极集电体及涂敷于上述正极集电体上的本发明的正极活性物质。
[0069] 此时，正极集电体的厚度通常为3至500μm。这种负极集电体只要不会对电池引起化学变化，且具有高导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或利用碳、镍、钛等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的材料等。并且，上述正极集电体在表面形成有微细凹凸，从而能够加强正极活性物质的粘接力，并能以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
[0071] 上述粘合剂作为助力于针对活性物质和导电材料等的相结合和与集电体的相结合的成分，通常以包含正极活性物质的混合物整体重量为基准，添加1至30重量分的上述粘合剂。作为这种粘合剂例如可以有聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶及多种共聚物等。
[0072] 并且，通常以包含正极活性物质的混合物的整体重量为基准，添加1至30重量份的上述导电材料。这种导电材料只要不会对电池引起化学变化且具有导弹性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人工石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
[0073] 并且，本发明的一实施例提供包含上述正极活性物质的正极、负极、隔膜及含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
[0074] 上述负极通过例如在负极集电体上涂敷包含负极活性物质的负极混合剂后，进行干燥来制成，而根据需要，上述负极混合剂能够包含如上所述的导电材料、粘合剂及填充剂等成分。
[0075] 上述负极集电体的厚度通常为3至500μm。这种负极集电体只要不会对电池引起化学变化，且具有高导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理的材料、铝镉合金等。并且，与正极集电体相同，在上述正极集电体在表面形成有微细凹凸，因而能够加强正极活性物质的粘接力，并能以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
[0076] 上述隔膜设在正极与负极之间，且使用具有高离子渗透度和机械性强度的绝缘性薄膜。隔膜的气孔直径通常为0.01至10μm、厚度通常为5至300μm。
[0078] 上述含锂盐的非水类电解液由电解液与锂盐组成，使用非水类有机溶剂或有机固体电解质等作为上述电解液。
[0079] 作为上述非水类有机溶剂，能够使用例如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂。
[0080] 作为上述有机固体电解液，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酯(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含离子性解离基的聚合物。
[0081] 上述锂盐作为易溶解于上述非水类电解质的物质，能够使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl11O、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯硼酸锂及酰亚胺等。
[0082] 并且，以改善充放电特性、阻燃性为目的，电解液中能够添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇及三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，还可包含四氯化碳、三氟乙烯等含卤溶剂；为了提高保存高温特性，还可包含二氧化碳气体。
[0083] 实施发明的形态
[0084] 以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够变形为多种形态，本发明不得解释为本发明的范围局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
[0085] 实施例
[0086] (制备例1：制备金属乙二醇盐溶液)
[0087] 在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液内分散40g的氮化锆(ZrN)和10g的柠檬酸(C6H8O7)之后，通过搅拌来制备混合溶液。搅拌上述混合溶液，并在150℃的温度下加热5小时，之后在180℃的温度下进行1小时的加热浓缩，从而制备乙二醇锆溶液。
[0088] (制备例2：制备金属乙二醇盐溶液)
[0089] 在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液内分散30g的异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)和10g的柠檬酸(C6H8O7)之后，通过搅拌来制备混合溶液。搅拌上述混合溶液，并在150℃的温度下加热5小时，之后在180℃的温度下进行1小时的加热浓缩，从而制备乙二醇钛溶液。
[0090] (制备例3：制备金属乙二醇盐溶液)
[0091] 在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液内分散20g的醋酸铝(Al(C2H3O2)3)和20g的柠檬酸(C6H8O7)之后，通过搅拌来制备混合溶液。搅拌上述混合溶液，并在150℃的温度下加热5小时，之后在180℃的温度下进行1小时的加热浓缩，从而制备乙二醇铝溶液。
[0092] (实施例1.制备正极活性物质)
[0093] 在8g的乙醇中添加2g的上述制备例1的乙二醇锆溶液，并一边进行搅拌，一边添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，来搅拌成糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃的温度下干燥2小时之后，在800℃的空气中进行1小时的热处理，从而制备被约0.2重量百分比的氧化锆涂敷的正极活性物质。
[0094] (实施例2.制备正极活性物质)
[0095] 在8g的乙醇中添加2g的上述制备例2的乙二醇钛溶液，并一边进行搅拌，一边添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，来搅拌成糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃的温度下干燥2小时之后，在800℃的空气中进行1小时的热处理，从而制备被约0.2重量百分比的氧化钛涂敷的正极活性物质粒子。
[0096] (实施例3.制备正极活性物质)
[0097] 在8g的乙醇中添加1g的上述制备例3的乙二醇铝，并一边进行搅拌，一边添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，来搅拌成糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃的温度下干燥2小时之后，在800℃的空气中进行1小时的热处理，从而制备被约0.2重量百分比的氧化铝涂敷的正极活性物质粒子。
[0098] (实施例4.制备二次电池)
[0099] 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加90重量百分比的上述实施3的正极活性物质、作为导电材料的6重量百分比的碳黑及作为粘合剂的4重量百分比的聚偏氟乙烯(PVDF)，来制备浆料，并将制备后的浆料涂敷于作为正极集电体的铝(Al)箔上，并通过压延及干燥来制备锂二次电池用正极。
[0100] 将多孔性聚乙烯隔膜介于上述正极和石墨类负极之间，并注入电解液来制备电池单体。
[0101] 比较例1
[0102] 向N-甲基吡咯烷酮中添加作为正极活性物质的90重量百分比的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2与作为导电材料的6重量百分比的碳黑、作为粘合剂的4重量百分比的聚偏氟乙烯，来制备浆料。将上述浆料涂敷于作为正极集电体的铝(Al)箔上，并通过压延及干燥来制备未形成有金属碳涂层的锂二次电池用正极。
[0103] 使多孔性聚乙烯的隔膜介于上述正极和石墨类负极之间，并注入含锂盐的电解液，来制备二次电池的单体。
[0104] 实验例1：测定循环寿命特性
[0105] 测定了上述实施例4的二次电池和比较例1的二次电池的循环寿命特性。参照图1可以确认，在包含上述实施例3的正极的实施例4的二次电池的情况下，与比较例1的二次电池相比，循环寿命得到提高。
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