二次电池用正极活性物质涂敷溶液及其制备方法
阅读：84发布：2024-02-18
专利汇可以提供二次电池用正极活性物质涂敷溶液及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及二次 电池 用正极活性物质涂敷溶液的制备方法及通过上述方法制备的二次电池用正极活性物质涂敷溶液，上述方法包括：使金属前体及螯合剂分散于甘醇类 溶剂 内，来制备混合溶液的步骤；对上述混合溶液进行一次加热的步骤；以及对上述混合溶液进行二次加热的步骤。，下面是二次电池用正极活性物质涂敷溶液及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，包括：
使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；
对所述混合溶液进行一次加热的步骤；以及
对所述混合溶液进行二次加热的步骤。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述甘醇类溶剂包含选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述金属前体包含含有选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的一种以上的金属的醋酸酯、氢氧化物、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、醇盐及卤化物组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述金属前体为醋酸铝、氮化锆或醋酸锰。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包含选自由柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸及葡萄糖酸组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述的金属前体:甘醇类溶剂:螯合剂的重量份含量比为1:1至500:0.1至20。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，当制备所述混合溶液时，还包含添加剂。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述添加剂包含选自由甲醛、乙醛、乙醇酸组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，相对于1重量份的所述金属前体，包含0.1至20重量份的所述添加剂。
10.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述一次加热步骤在150℃至300℃温度条件下实施1至48小时。
11.根据权利要求10所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述一次加热步骤在110℃至230℃温度条件下实施5至48小时。
12.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述二次加热步骤在150℃至300℃温度下实施1至5小时。
13.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述二次加热步骤在170℃至250℃温度下实施1至5小时。
14.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，其特征在于，所述一次加热步骤及二次加热步骤在非活性气体气氛下实施。
15.一种二次电池用正极活性物质涂敷溶液，其特征在于，通过权利要求1所述的方法来制备。
16.根据权利要求15所述的二次电池用正极活性物质涂敷溶液，其特征在于，所述涂敷溶液为金属乙醇酸盐溶液，所述金属乙醇酸盐溶液包含选自从金属前体脱离的金属、甘醇类溶剂及螯合剂相结合的由如下化学式1至化学式3表示的化合物组成的组中的至少一种金属有机化合物，
化学式1：
M(C2H5O2)n，
化学式2：
M(C6H(8-n)O7)，
化学式3：
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)，
在上述式中，M为从金属前体脱离的金属，是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的至少一种金属，n为1至4的整数。
二次电池用正极活性物质涂敷溶液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制备热安全性及容量特性得到改善的二次电池用正极活性物质的二次电池用正极活性物质涂敷溶液及其制备方法。
背景技术
[0003] 锂二次电池能够大致分为正极活性物质、负极活性物质、隔膜及电解液。具体地，利用碳材料作为上述负极活性物质的主要成分，除此之外，欲利用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等的研究正活跃地进行当中。并且，作为上述正极活性物质，主要使用层状结构的含锂钴氧化物(LiCoO2)，此外，具有层状晶体结构的锂金属化合物(上述金属包含锰、钴、镍等)或尖晶石结晶结构的含锂的锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4)或含锂的镍氧化物(LiNiO2)等正被商用化。
[0004] 另一方面，在上述正极活性物质成分中因寿命特性及充放电效率优良而当前最普遍使用的LiCoO2的情况下，因其结构安全性低、原材料价格高且导致环境污染等问题而在适用于高容量的电动汽车方面存在限制。并且，在作为LiCoO2的代替材料而正被研究的LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物的情况下，虽然热安全性优良、价格低廉，但因存在导电性低、容量小、高温特性差而具有在高温中迅速引起电极退化的缺点，在上述含锂的镍氧化物的情况下，虽然具有高的放电容量的电池特性，但却难以以简单的固相反应等合成，且循环特性低的缺点。
[0005] 为此，正急需开发与当前使用的正极活性物质相比，高温安全性优良、制备费用低且循环特性优良的新的正极活性物质。
发明内容
[0006] 发明要解决的技术问题
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供能够在制备正极活性物质时，在正极活性物质的表面提高充放电效率的二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法。
[0008] 并且，本发明提供通过上述二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法来制备的正极活性物质涂敷溶液。
[0009] 解决技术问题问题的手段
[0010] 具体地，本发明提供二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，包括：
[0011] 使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；
[0012] 对上述混合溶液进行一次加热的步骤；以及
[0013] 对上述混合溶液进行二次加热的步骤。
[0014] 并且，本发明提供通过上述二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法来制备的二次电池用正极活性物质涂敷溶液。
[0015] 本发明的特征在于，上述二次电池用正极活性物质涂敷溶液为金属乙醇酸盐涂敷溶液。
[0016] 发明的效果
[0018] 图1为根据本发明的实施例4来制备的包括金属氧化物涂敷层的正极活性物质表面的FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope，场发射扫描电子显微镜)照片。
[0019] 图2为根据本发明的实施例5来制备的包括金属氧化物涂敷层的正极活性物质表面的FE-SEM照片。
[0020] 图3为根据本发明的实施例6来制备的包括金属氧化物涂敷层的正极活性物质表面的FE-SEM照片。
具体实施方式
[0021] 以下，对本发明详细说明如下。
[0022] 最近对在高电压环境下使用锂离子二次电池的正极的需求呈增加趋势，因而涌现出对制备高温安全性优良、制备费用低、容量及循环特性优良的正极活性物质的方法的研究。作为一例，目前提出为了改善热安全性及循环特性，利用现有的干式或湿式涂敷法在正极活性物质表面涂敷金属氧化物的方法。但通过现有的方法很难以均匀的厚度涂敷金属氧化物，因而其改善程度不足。例如，上述干式涂敷法虽然存在工序简单、费用低廉的优点，但相反，却存在难以在正极活性物质的表面上形成具有均匀厚度的金属氧化物的缺点。上述湿式涂敷法虽然能够形成均匀厚度的金属氧化物涂敷层，但具有在金属氧化物涂敷层的表面残留可减弱电池特性的负离子，且难以形成(涂敷)进一步提高充放电效率的均匀厚度的金属氧化物层的缺点。
[0023] 为此，本发明提供正极活性物质涂敷溶液的制备方法及通过这种方法来制备的涂敷溶液，上述正极活性物质涂敷溶液的制备方法能够改善现有涂敷方法的缺点，并能在二次电池用正极活性物质的表面上形成有可提高充放电效率的均匀厚度的金属氧化物涂敷层。尤其，在通过本发明的方法来制备的涂敷溶液的情况下，由于不包含以存在于通常的湿式涂敷溶剂的方式减弱电池特性的负离子，因而能够进一步提高正极的充放电效率。
[0024] 具体地，本发明一实施例提供二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法，包括：
[0025] 使金属前体及螯合剂分散于甘醇类溶剂内，来制备混合溶液的步骤；
[0026] 对上述混合溶液进行一次加热的步骤；以及
[0027] 对上述混合溶液进行二次加热的步骤。
[0028] 首先，在本发明的方法中，上述甘醇类溶剂为在加热过程中作为与从金属前体脱离的金属结合(反应)而形成金属有机化合物的反应物来添加的成分。上述甘醇类溶剂的代表例为沸点为120至400℃范围的溶剂，例如可以为选自由乙二醇(bp 197℃)、丙二醇(bp 188℃)、二甘醇(bp 245℃)、、三甘醇(bp 285℃)、聚乙二醇组成的组中的单一物或两种以上的混合物，但并不限与此。此时，作为上述甘醇类溶剂，若使用沸点为120℃以下的溶剂，则无法与从金属前体脱离的金属发生结合反应，因而存在难以形成金属有机化合物的缺点。
[0029] 此时，在本发明的方法中，上述金属前体为通常的金属，不受特殊限制，但可包含例如包括选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的一种以上的金属的醋酸酯(acetate)、氢氧化物(hydroxide)、硝酸盐(nitrate)、氮化物(nitride)、硫酸盐(sulfate)、硫化物(sulfide)、醇盐(alkoxide)、以及卤化物(halide)组成的组中的单一物或两种以上的混合物。更具体地，上述金属前体的代表例为醋酸铝、氮化锆或醋酸锰。
[0030] 并且，在本发明的方法中，上述螯合剂作为能够使金属从上述金属前体容易地脱离，从而使上述甘醇类溶剂与金属的结合更容易地进行的成分，其代表例为选自由柠檬酸(citric acid)、EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid，乙二胺四乙酸)、草酸(oxalic acid)及葡萄糖酸(gluconic acid)组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
[0031] 并且，在本发明的方法中，优选地，上述金属前体:甘醇类溶剂:螯合剂的含量比(重量份)为1:1至500:0.1至20，具体为1:1至100:0.1至20。
[0032] 在上述甘醇类溶剂的含量小于1重量份的情况下，存在从金属前体脱离的金属无法全部与甘醇类溶剂发生反应，并以金属前体状态残存的问题。并且，若甘醇类溶剂的含量大于500重量份，则需要在反应后的加热步骤中通过蒸发来去除未参加反应的大量的甘醇溶剂，因而存在能量及甘醇溶剂的消耗大、溶剂蒸发过程中可能发生副反应的缺点。并且，在上述螯合剂的含量小于0.1重量份的情况下，存在螯合剂的效果无法充分发挥的问题；在上述螯合剂的含量大于20重量份的情况下，大量的螯合剂优先与金属前体发生反应，并阻碍甘醇溶剂与金属前体的反应，从而可使金属有机化合物的生成收率低下。
[0033] 并且，在本发明的方法中，当制备上述混合溶液时，还可包含添加剂。
[0034] 上述添加剂包含为能够促进从金属前体脱离的金属与甘醇类溶剂的反应的催化剂成分，从而能够提高金属氧化物的生成效率。优选地，上述添加剂为在加热步骤中全部被蒸发、去除，因而后续不残留于涂敷层内的成分。上述添加剂的代表例为选自由甲醛、乙醛、乙醇酸等组成的组中的单一物或两种以上的混合物。
[0035] 相对于1重量份的上述金属前体，能够包含0.1至20重量份的上述添加剂。若上述添加剂的含量大于20重量份，则引发副反应，因而可生成大量的副产物。
[0036] 并且，在本发明的方法中，优选地，上述一次加热步骤在作为反应开始温度的甘醇类溶剂的沸点以下的温度至沸点以上的温度下进行。具体地，上述一次加热步骤能够在100℃至300℃，具体地，在110℃至230℃的温度条件下能够实施1至48小时，具体地，可实施5至20小时。并且能够将金属前体的金属全部与甘醇类溶剂发生反应来生成金属有机化合物的时点设为上述一次加热步骤的结束时点，从而实施作业。
[0037] 在进行上述一次加热后，混合溶剂的粘度可以为约1至1000CPS(Centipoise，厘泊)左右，具体地，能够与甘醇类溶剂具有类似的粘度。
[0038] 并且，在本发明的方法中，经过上述一次加热后，能够在无需留有像进行冷却工序等的时间间隔的情况下直接实施二次加热步骤。此时，优选地，上述二次加热步骤在甘醇类溶剂的沸点左右的温度或以上的温度下进行。具体地，上述二次加热步骤能够在100℃至300℃，具体地，在170℃至250℃的温度条件下实施1至5小时。例如，在使用乙二醇作为上述甘醇类溶剂的情况下，二次加热的步骤可在约180℃以上的温度下实施1至5小时。
[0039] 在上述二次加热步骤中，结束时点可以实施到使用为反应物的甘醇类溶剂充分去除并形成金属乙醇酸盐溶液的时点为止。因而，上述二次加热步骤可以被称为“加热浓缩”步骤。此时，上述金属乙醇酸盐溶液能够具有1至15000CPS(Centipoise，厘泊)，具体为200至5000CPS，更具体为1000至3000CPS的粘度。
[0040] 在本发明的方法中，上述一次加热步骤、二次加热步骤能够在Ar等的非活性气体气氛下进行。
[0041] 像这样，在通过本发明的二次加热步骤制备金属乙醇酸盐溶液的情况下，能够在制备包括金属涂敷层的正极活性物质时容易地调整涂敷溶液的浓度，因而能够根据涂敷溶液的浓度来控制涂敷条件，从而提高涂敷效果。
[0042] 即，在本发明中，通过混合甘醇类溶剂(例如乙二醇)、金属前体及螯合剂(例如柠檬酸)来制成混合溶液后，在对上述混合溶液进行加热(浓缩)期间内，如下述反应式，甘醇类溶剂及螯合剂的氢脱离，并与甘醇类溶剂及螯合剂的氧与从金属前体脱离的金属离子相互形成配位结合。其结果，从金属前体脱离的金属与甘醇类溶剂及螯合剂相互结合，从而制备出包含如下述化学式1至化学式3表示的金属有机化合物(metalorgano-compound)作为主要成分的金属乙醇酸盐涂敷溶液。
[0043] 反应式：
[0044] 2Mn++n(C2H5O2)-+(C6H(8-n)O7)n-→M(C2H5O2)n+M(C6H(8-n)O7)
[0045] 化学式1：
[0046] M(C2H5O2)n
[0047] 化学式2：
[0048] M(C6H(8-n)O7)
[0049] 化学式3：
[0050] M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
[0051] 在上述式中，M为从金属前体脱离的金属，是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的至少一种金属，n为1至4的整数。
[0052] 并且，本发明的另一实施例提供包含通过上述二次电池用正极活性物质涂敷溶液的制备方法来制备的金属有机化合物的金属乙醇酸盐溶液，即，正极活性物质涂敷溶液。更具体地，本发明能够提供包含从金属前体脱离的金属与甘醇类溶剂及螯合剂结合的，选自由以如下化学式1至化学式3表示的金属有机化合物组成的组中的至少一种金属有机化合物成分的金属乙醇酸盐涂敷溶液。
[0053] 化学式1：
[0054] M(C2H5O2)n
[0055] 化学式2：
[0056] M(C6H(8-n)O7)
[0057] 化学式3：
[0058] M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
[0059] 在上述式中，M为从金属前体脱离的金属，是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce组成的组中的至少一种金属，n为1至4的整数。
[0060] 像这样，通过本发明的方法来制备的正极活性物质涂敷溶液包含由上述化学式1至化学式3表示的两种以上的金属有机化合物，从而能够在正极活性物质的表面涂敷具有均匀厚度的两种以上的金属氧化物层。而且，在本发明的正极活性物质的涂敷溶液的情况下，由于不存在通常的湿式涂敷溶剂中存在的负离子，因而能够将在正极活性物质的表面减弱电池特性的负离子的影响最小化，并能形成多种金属氧化物涂敷层。
[0061] 并且，在本发明中，能够提供利用上述本发明的金属乙醇酸盐涂敷溶剂来形成有均匀厚度的金属氧化物涂敷层的二次电池用正极活性物质。
[0062] 此时，在上述金属氧化物涂敷层的情况下，将本发明的金属乙醇酸盐涂敷溶液稀释于有机溶剂后，利用通常的湿式混合法与正极活性物质混合来形成。
[0063] 此时，上述正极活性物质只要可用于通常的锂二次电池，就不受特殊限制。例如，能够使用选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y≤1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4及LiFePO4组成的一种或它们中的两种以上的混合物。并且，除了这种氧化物之外，还能使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)及卤化物(halide)等。
[0064] 并且，本发明提供二次电池用正极，上述二次电池用正极包括：正极集电体；以及二次电池用正极活性物质，涂敷于上述正极集电体上的上述涂敷溶液涂敷于上述二次电池用正极活性物质的表面。
[0065] 上述正极集电体的厚度通常为3至500μm。这种正极集电体只要不会对相应电池引发化学变化，且具有导电性的，就不受特殊限制。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或利用碳、镍、钛等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的材料等。上述正极集电体在表面形成有微细的凹凸，从而能够提高正极活性物质的粘结力，并且能够以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
[0066] 并且，本发明一实施例提供由包含上述正极活性物质的正极(cathode)、负极(anode)、隔膜及含锂盐的非水类电解液构成的锂二次电池。
[0067] 上述负极，例如，在负极集电体上涂敷包含负极活性物质的负极混合剂后，通过烘干来制成，而根据需要，上述负极混合剂能够包含如上所述的导电材料、粘结剂及填充剂等成分。
[0068] 并且，负极集电体的厚度通常为3至500μm。这种负极集电体只要不会对电池引起化学变化，且具有高导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或利用碳、镍、钛等对不锈钢的表面进行表面处理的材料、铝-镉合金等。并且，与正极集电体一样，上述负极集电体在表面形成有微细凹凸，因而能够加强负极活性物质的结合力，并能以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
[0069] 上述隔膜介于正极与负极之间，且使用具有高离子渗透度和机械性强度的绝缘性薄膜。隔膜的气孔直径通常为0.01至10μm、厚度通常为5至300μm。
[0071] 上述含锂盐的非水类电解液由电解液与锂盐组成，使用非水类有机溶剂或有机固体电解质作为上述电解液。
[0072] 作为上述非水类有机溶剂，能够使用例如N-甲基吡咯烷酮(、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂。
[0073] 作为上述有机固体电解液，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酯(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含离子性解离基的聚合物。
[0074] 上述锂盐作为易于溶解于上述非水类电解质的物质，能够使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯硼酸锂及酰亚胺等。
[0075] 并且，以改善充放电特性、阻燃性为目的，电解液中能够添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧乙醇及三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，还可包含四氯化碳、三氟乙烯等含卤溶剂；为了提高保存高温特性，还可包含二氧化碳气体。
[0076] 实施发明的形态
[0077] 以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够变形为多种形态，本发明不得解释为本发明的范围局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
[0078] 实施例
[0079] (实施例1.制备正极活性物质涂敷溶液)
[0080] 在将20g的醋酸铝(Al(C2H3O2)3)与20g的柠檬酸(C6H8O7)分散于200g的乙二醇(C2H6O2)溶液内，之后通过搅拌来制备了混合溶液。对上述混合溶液进行搅拌，并在141℃温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃温度下进行1小时的二次加热，直到混合溶液浓缩(约1000CPS)为止，从而制成了由如下化学式1a及2a表示的包含金属有机化合物作为主要成分的正极活性物质涂敷液1。
[0081] 化学式1a：
[0082] Al(C2H5O2)3
[0083] 化学式2a：
[0084] Al(C6H5O7)
[0085] (实施例2.制备正极活性物质涂敷溶液)
[0086] 在将40g的氮化锆(ZrN)和10g的柠檬酸(C6H8O7)分散于200g的乙二醇(C2H6O2)溶液内，之后通过搅拌来制备了混合溶液。对上述混合溶液进行搅拌，并在150℃温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃温度下进行1小时的二次加热，直到混合溶液浓缩(约1000CPS)为止，从而制成由如下化学式1b及3a表示的包含金属有机化合物作为主要成分的正极活性物质涂敷液2。
[0087] 化学式1b：
[0088] Zr(C2H5O2)4
[0089] 化学式3a：
[0090] Zr(C6H5O7)(C2H5O2)
[0091] (实施例3.制备正极活性物质涂敷溶液)
[0092] 在将70g的醋酸锰(Mn(CH3O2)2)、20g的柠檬酸(C6H8O7)、5g的甲醛分散于400g的乙二醇(C2H6O2)溶液内，之后通过搅拌来制备了混合溶液。对上述混合溶液进行搅拌，并在140℃温度下进行4小时的一次加热，之后在180℃温度下进行1小时的二次加热，直到混合溶液浓缩(约1000CPS)为止，从而制成由如下化学式1c及2c表示的包含金属有机化合物作为主要成分的正极活性物质涂敷液3。
[0093] 化学式1c：
[0094] Mn(C2H5O2)m
[0095] 化学式2c：
[0096] Mn(C6H5O7)
[0097] 在上述化学式中，m为1至3的整数。
[0098] (实施例4.制备包含金属氧化物涂敷层的正极活性物质)
[0099] 在8g的乙醇中添加2g的在上述实施例1中制备的化学式1的正极活性物质涂敷溶液并进行搅拌，添加50g的正极活性物质(LiNi0.6Mn0.2Co0.2)O2)，并搅拌为糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃温度下干燥2小时后，在800℃的空气中进行1小时的热处理，从而制成覆盖有约0.2重量百分比的氧化铝层的正极活性物质粒子。
[0100] 将所 制 备的 正 极活 性 物质 表面 的FE-SEM及 EDS(Energy Dispersive Spectrometer，能谱仪)分析结果呈现于以下表1中(参考图1)。
[0101] 表1
[0102]元素 重量百分比
Al 0.49
Ni 28.6
Mn 9.92
Co 9.84
O 51.15
合计 100
Al 0.49
Ni 28.6
Mn 9.92
Co 9.84
O 51.15
合计 100
[0103] 观察图1可知，通过EDS对在FE-SEM图像中标为光谱4的部分进行了元素含量的分析。结果可知，正极材料Ni、Mn、Co以氧化物形态存在，且作为涂敷物质的Al为0.49重量百分比。而且，在FE-SEM图像中能够确认正极活性物质的表面非常干净，由此可知，Al非常均匀地涂敷于正极活性物质的表面。
[0104] (实施例5.制备包含金属氧化物涂敷层的正极活性物质)
[0105] 在8g的乙醇中添加2g的在上述实施例2中制备的正极活性物质涂敷溶液并进行搅拌，添加50g的正极活性物质(LiNi0.6Mn0.2Co0.2)O2)，并搅拌为糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃温度下干燥2小时后，在500℃的空气中进行1小时的热处理，从而制备了覆盖有约0.2重量百分比的氧化钴层的正极活性物质粒子。
[0106] 将所制备的正极材料表面的FE-SEM及EDS分析结果呈现于以下表2中(参考图2)。
[0107] 表2
[0108]元素 重量百分比
Zr 0.72
Ni 32.5
Mn 10.82
Co 10.99
O 44.97
合计 100
Zr 0.72
Ni 32.5
Mn 10.82
Co 10.99
O 44.97
合计 100
[0109] 观察图2可知，通过EDS对在FE-SEM图像中标为光谱11的部分进行了元素含量的分析。结果可知，正极材料Ni、Mn、Co以氧化物形态存在，且作为涂敷物质的Zr为0.72重量百分比。而且，在FE-SEM图像中能够确认正极活性物质的表面非常干净，由此可知，Zr非常均匀地涂敷于正极活性物质的表面。
[0110] (实施例6.制备包含金属氧化物涂敷层的正极活性物质)
[0111] 在8g的乙醇中添加2g的在上述实施例3中制备的正极活性物质涂敷溶液并进行搅拌，添加50g的正极活性物质(LiNi0.6Mn0.2Co0.2)O2)，并搅拌为糊剂状态。将搅拌后的糊剂在180℃温度下干燥2小时后，在700℃的空气中进行1小时的热处理，从而制备了覆盖有约0.2重量百分比的氧化锰层的正极活性物质粒子。
[0112] 将所制备的正极材料表面的FE-SEM及EDS分析结果呈现于以下表3中(参考图3)。
[0113] 表3
[0114]元素 重量百分比
Ni 46.51
Mn 11.61
Co 10.46
O 31.42
合计 100
Ni 46.51
Mn 11.61
Co 10.46
O 31.42
合计 100
[0115] 观察图3可知，通过EDS对在FE-SEM图像中标为光谱6的部分进行了元素含量的分析。结果可知，正极材料Ni、Mn、Co以氧化物形态存在，且作为涂敷物质的Mn为11.61重量百分比，这与10.45重量百分比的Co相比，可知通过锰涂敷来涂敷了约1重量百分比的Mn。而且，在FE-SEM图像中能够确认正极活性物质的表面非常干净，由此可知，Mn非常均匀地涂敷于正极活性物质的表面。
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