技术领域
[0001] 本公开涉及底漆溶液，更具体地讲，涉及包含低挥发性有机物含量的
溶剂以用于建筑应用的底漆溶液。该底漆溶液可用于涂底漆的金属基底以改善与基于有机
硅的
密封剂的粘附性和基于有机硅的密封剂的内聚破坏模式。
背景技术
[0002] 有机硅密封剂是用于建筑行业的
结构玻璃和耐候密封应用的重要产品。有机硅密封剂的耐久性部分地是由于其使得可以保证使用20年或更长时间的弹性体特性。然而，耐久的密封剂基质还必须维持与用来建造建筑的各种
建筑材料的粘附性。在一些情况下，需要用底层涂饰剂对表面进行准备或处理以提供密封剂的粘附促进组分可与之反应的
反应性表面。官能化硅烷、有机硅
树脂和
钛酸酯通常用作底层涂饰剂以增强有机硅密封剂的粘附性。
[0003] 金属基底常用于建筑中，并且通常对它们上漆以便防止
氧化并实现美观的外观。一些油漆用氟化
聚合物特别配制以提供在用于室外应用时不会褪色或不易沾灰尘的惰性表面，不这样的话在室外应用中暴露于紫外线和颗粒物会对外观产生负面影响。减少灰尘沾染和氧化的这些惰性表面也会使得密封剂粘附充满挑战。因此，这些惰性表面通常需要涂底漆步骤以使得能够保证耐久性。 和 (均可得自俄亥俄州克利夫
兰PPG工业公司(PPG Industries,Inc.,Cleveland,OH))是用在建筑用金属基底上的油漆的常见品牌。
[0004] 有许多可供用于建筑应用的底漆。通常，这些底漆由溶于溶剂以改善对表面的均匀涂布从而最大程度产生粘附性的反应性硅烷、树脂和/或其他粘附促进分子组成。这些溶剂向大气环境中释放
挥发性有机化合物(VOC)。因为许多常用的溶剂已知会造成空气
质量的降低，所以在全世界的几乎每一个国家/地区都存在减少其使用的监管压
力。政府机构比如美国环境保护署(EPA)和州比如加利福利亚已对用于其司法管辖区的底漆的VOC含量进行了限制。各个其他政府机构和州也对VOC的使用作出了相似的限制。
[0005] 因此，目前需要更生态友好的底漆以减少空气污染并符合政府机构所规定的VOC限制。针对有利于提供对业主的所需保证的稳固、耐久粘附性的额外需求也需要加以解决。本文所公开的
实施例致力于该需求。
[0006] 本公开允许使用根据某些政府机构(包括美国EPA)和加利福利亚州被视为VOC豁免的溶剂，同时还改善粘附耐久性。
发明内容
[0007] 本公开的一个方面涉及一种底漆，包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机
铝以及它们的任何组合的有机金属
试剂；(iii)有机
锡化合物；(iv)具有至少三个可
水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。
[0008] 本公开的另一个方面涉及一种底漆组合物，包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。
[0009] 本公开的另一个方面涉及改善基于有机硅的密封剂的粘附性的方法，该方法包括用底漆对基底涂底漆，该底漆包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。
[0010] 本公开的另一个方面涉及提供基于有机硅的密封剂在密封剂基质内改善的内聚破坏模式的方法，该方法包括用底漆对基底涂底漆，该底漆包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。
[0011] 本公开的另一个方面涉及对上漆基底表面涂底漆的方法，包括以下步骤：任选地对基底表面进行清洁以除
去污染物并干燥基底表面，以及向上漆基底表面施涂如前文所述的底漆组合物。该底漆组合物包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。该方法还包括使底漆组合物干燥并向上漆基底施涂基于有机硅的密封剂的步骤。
[0012] 根据下文提供的关于具体实施方式的简要说明，本领域的普通技术人员将会了解本发明的其他方面。
附图说明
[0013] 将容易地获得对本公开及其许多实施例的更完全的认识，因为它们在结合附图考虑时参考接下来的详细说明会变得更好理解，附图阐释了乙酸乙酯与乙酸叔丁酯对于油漆相容性的明显差异。乙酸乙酯破坏聚酯
粉末涂料油漆的表面，如通过表面起泡和油漆流走所证实，而与乙酸叔丁酯
接触的相同表面基本上无改变。
具体实施方式
[0014] 现在将对本公开的特征和优点进行描述，并且偶尔会提及具体的实施例。然而，本发明可采用不同形式体现，而不应当将其理解为仅局限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开内容全面和完整并且对本领域技术人员完全传达本公开的范围。
[0015] 除非另外指明或限定，否则本文所用的所有技术和科学术语将具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。本文所用的术语仅用于描述特定实施例，并非旨在进行限制。
[0016] 除非另外规定，否则如整个
说明书中所用的术语“环境条件”是指在约一个
大气压、在约50％的
相对湿度以及在约25℃下的周围条件。
[0017] 除非另外指明，否则说明书和
权利要求书中使用的所有表示成分、特性(诸如分子量)、重量百分比、反应条件等的量的数字，都应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，否则说明书和权利要求书中示出的数值特性均为近似值，其可根据本公开实施例中所追求获得的所需特性而改变。尽管列出本公开广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告在具体实例中列出的数值。但是，任何数值都固有地含有必定由其各自测量值中存在的误差所引起的误差。
[0018] 所有百分比、份数和比率除非另外指明否则均按底漆组合物的总重量计，并且根据上文的任何底漆组合物的总重量均为100重量％。
[0019] 本公开涉及用于多种建筑应用的底漆组合物。该底漆组合物可用于在施涂基于有机硅的密封剂之前对上漆基底(诸如金属基底)进行处理。该底漆组合物可包含(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。该底漆组合物可包含约20重量％与约99.5重量％之间的成分(i)、或者约50重量％与约95重量％之间的成分(i)、或者约70重量％与约95重量％之间的成分(i)。该底漆组合物可包含约0.05重量％与约5重量％之间的成分(ii)、或者约0.5重量％与约4重量％之间的成分(ii)。该底漆组合物可包含约0.05％与约10％之间的成分(iii)、或者约2重量％与约10重量％之间的成分(iii)。该底漆组合物可包含约
0.05重量％与约10重量％之间的成分(iv)、或者约0.5重量％与约4重量％之间的成分(iv)。该底漆组合物可包含约0.1重量％与约5重量％之间的成分(v)、或者约0.5重量％与约4重量％之间的成分(v)。该底漆组合物可包含约0重量％与约80重量％之间的成分(vi)。然而，通常的是，当存在成分(vi)时，其以70:30至95:5的成分(i):成分(vi)比率存在。本文的任何底漆组合物的总重量为100重量％。
[0020] 根据本公开的底漆组合物可以为透明液体。该底漆组合物既可在极低的
温度下也可在极高的温度下稳定。根据本公开的底漆组合物可被构造成具有低于约250g/L的VOC含量。或者，根据本公开的底漆组合物可被构造成具有低于约100g/L的VOC含量。
[0021] 本公开还涉及改善基于有机硅的密封剂的粘附性的方法，该方法包括用底漆对基底涂底漆，该底漆包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。施涂根据本公开的底漆导致比施涂本领域中通常可以获得的不含粘附增强剂的底漆更强的粘附性。
[0022] 向基底施涂根据本公开的底漆改善基于有机硅的密封剂在密封剂基质内的内聚破坏模式。通过向基底施涂根据本公开的底漆可将内聚破坏模式提高到约70％以上。
[0023] 本公开的另一个方面涉及对上漆基底表面涂底漆的方法，包括以下步骤：任选地对基底表面进行清洁以除去污染物并干燥基底表面，以及向上漆基底表面施涂底漆组合物。该底漆组合物包含：(i)乙酸叔丁酯溶剂；(ii)选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝以及它们的任何组合的有机金属试剂；(iii)有机锡化合物；(iv)具有至少三个可水解基团的硅烷；(v)聚有机硅氧烷树脂和(vi)任选的第二溶剂。该方法还包括使底漆组合物干燥并向上漆基底施涂基于有机硅的密封剂的步骤。
[0024] 存在众多的可将根据本公开的底漆组合物施涂到其上的上漆基底。可将底漆施涂到上漆金属基底。金属可包括铝、铝
合金、
铸铁、
钢合金、
不锈钢、
铜、锌、镁、
镀锌钢以及许多其他金属。
[0025] 存在众多类型的可施涂到此类基底上以产生上漆基底的油漆。油漆的具体例子包括乳胶漆、
橡胶基漆、纹理漆、
醇酸树脂漆、
丙烯酸类、聚偏二氟乙烯(PVF2)、聚酯粉末和其他油漆。
[0026] 上漆基底的表面通常应在施涂底漆之前加以清洁并使之干燥。可使用多种不同的方法对表面进行清洁。一种方法可包括首先刷掉基底表面上的任何松散材料，然后用不粗糙的布沾上适当的溶剂进行擦拭。在清洁后应立即将表面擦干。
[0027] 然后，应将根据本公开的底漆施涂到基底上。可以按多种不同的方式施涂底漆。一种方法包括用不起毛的布施涂底漆以最大程度提高底漆
覆盖率并得到一致的膜厚。还可以使用刷子或本领域普通技术人员已知的任何其他可接受的工具施涂根据本公开的底漆。在施涂后，应使底漆干燥。通常，底漆在环境条件下可在约5至约60分钟或更短的时间内干燥。然而，干燥时间可根据乙酸叔丁酯的量和所添加的任选的第二溶剂或溶剂混合物而变化。可选择适当的第二溶剂以根据所需的应用调整干燥时间，如下文将进一步详细讨论。
[0028] 根据本发明的底漆导致最低程度的或可以忽略的油漆流走，如在图中可以看出。因此，向上漆基底施涂根据本公开的底漆允许油漆保持完整并且不会导致表面沾污或油漆流走。
[0029] 有机金属试剂(成分(ii))
[0030] 可用于根据本公开的底漆组合物的有机金属试剂包括有机钛酸酯、有机锆酸酯、铝有机
金属化合物以及它们的任何组合。有机钛酸酯可包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四丙氧酯、钛酸四乙氧酯、钛酸四戊酯、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙
酮)(di-isopropoxy bis acetylacetonate)以及它们的任何组合。有机锆酸酯可包括但不限于乙酰丙酮锆。铝有机金属化合物可包括但不限于乙酰丙酮铝。
[0031] 有机锡化合物(成分(iii))
[0032] 用于根据本公开的底漆的有机锡化合物可包括但不限于烷基锡酯化合物，诸如二辛酸二丁基锡、二
马来酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡(butyltin2-ethylhexoate)、二甲基锡二-十二烷基酯(dimethyl tin di-neodecyl ester)或二月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡(dibutyl tin laulate)、乙酸二丁基锡和2-乙基己酸二丁基锡以及它们的任何组合。
[0033] 硅烷(成分(iv))
[0034] 用于根据本公开的底漆组合物的硅烷包括每个分子具有至少三个可水解基团的硅烷，当硅烷每个分子具有三个硅键合的可水解基团时硅烷为反应性的；第四个基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选被卤素(诸如氟和氯)取代的
烃基基团。此类第四个基团的例子包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和
甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯基乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分氢而获得的基团。然而优选地，第四个硅键合有机基团为甲基。
[0035] 用于根据本公开的底漆组合物的硅烷的具体例子包括但不限于烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)、乙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有通式SiOR4的原
硅酸四烷基酯、四乙氧基硅烷、巯基官能化硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以及它们的任何组合。
[0036] 聚有机硅氧烷树脂(成分(v))
[0037] 用于根据本公开的底漆组合物的聚有机硅氧烷树脂通常可使用以下基团的以下1 2 3 4 5 6
通式描绘：(RRRSiO1/2)a(RRSiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(通常分别被称为M、D、T或Q单元)，而0
[0038] 每个R1-R6独立地选自一价烃基团、甲醇基团和烷氧基基团(优选地为甲氧基或乙氧基)或
氨基基团。合适的示例性一价烃基团包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基基团；环烷基基团，诸如环戊基和环己基；以及芳基基团，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基以及它们的任何组合。在一个实施例中，有机聚硅氧烷不含卤素
原子。在另一个实施例中，有机聚硅氧烷包含一个或多个卤素原子。卤化烃基团包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和
6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基基团以及它们的组合。氰基官能团可包括氰基烷基基团，诸如氰基乙基和氰基丙基基团以及它们的组合。
[0039] 合适的烯基基团包含2个
碳原子至约6个碳原子，并且其示例可以为但不限于乙烯基、烯丙基和己烯基。该组分中的烯基基团可位于末端
位置、
侧链位置(非末端位置)或1 6
末端位置和侧链位置两者。R-R不含丙烯酸酯官能团。本发明的一种特别优选的树脂是
1 2 3 4 5
基本上只含M单元(RRRSiO1/2)和Q单元(SiO4/2)但可以含有微量D单元(RRSiO2/2)和/
6
或T单元(RSiO3/2)的MQ树脂。聚有机硅氧烷树脂可通过凝胶渗透色谱法基于标准聚苯乙烯具有约1,000与约100,000之间的重均分子量。聚有机硅氧烷树脂可具有低于约0.7％的键合到硅原子的羟基基团。
[0040] 溶剂(成分(vi))
[0041] 多种溶剂可用于根据本公开的底漆。可以使用获得了VOC豁免状态的溶剂。可以使用的溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、
乙酸正丁酯、
甲酸甲酯、甲酸乙酯以及它们的任何组合。然而，通常的是，当存在成分(vi)时，其以70:30至95:5的成分(i):成分(vi)比率存在。为了实现更快的干燥时间，使用较大比例的任选的第二溶剂(vi)。
[0042] 用于本公开的任选的第二溶剂可与用于底漆组合物的其他成分(即，有机金属试剂、有机锡化合物、硅烷和聚有机硅氧烷树脂)完全混溶。
[0043] 基于有机硅的密封剂
[0044] 在用根据本发明的底漆涂底漆后可将多种不同的基于有机硅的密封剂施涂到上漆基底上。
[0045] 通常，基于有机硅的密封剂将包括含有以下成分的单部分或两部分组合物：
[0046] (A)选自每个分子含有至少2个可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物和每个分子含有至少2个可水解基团的具有含硅端基的远螯聚合物的聚合物；
[0047] (B)每个分子具有至少三个可与(A)中的可水解基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
[0048] (C)一种或多种加强填料，以及
[0049] (D)缩合催化剂。
[0050] 可包含在组合物中的其他成分包括但不限于非加强填料、
加速组合物的
固化的共催化剂(诸如
羧酸的金属盐和胺)、增量剂和/或
增塑剂、流变改性剂、粘附促进剂、颜料、UV稳定剂、扩链剂、杀
真菌剂和/或
杀生物剂等等(其可以适当地以0至0.3重量％的量存在)、水清除剂(通常为与用作交联剂的那些化合物相同的化合物或硅氮烷)。应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。此类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
[0051] 上述基于有机硅的密封剂的每种组分的例子在据此以引用方式并入的US20080284106中给出了详细描述。
[0052] 实例
[0053] 这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。除非另外指明，否则所有测量和实验均在25℃下进行。
[0054] 现在将对本公开的特征和优点进行描述，并且偶尔会提及具体的实施例。然而，本公开可体现为不同的形式，而不应当将其理解为仅局限于本文所示的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开内容全面和完整并且对本领域技术人员完全传达本公开的范围。
[0055] 实例1-5
[0056] 下表1a显示了实例1-5的组合物。实例1包括用正己烷和异丙醇(IPA)制备底漆组合物，其代表了常用于
现有技术底漆制剂的溶剂混合物。将所得的底漆施涂到上漆铝基底上。然后根据标准拉伸粘附特性测试方法JIS A1439评价密封剂与用如前所述的底漆预处理的上漆铝表面的粘附质量。将底漆在23℃、50％相对湿度下老化30分钟。将H型试样(12mm×12mm×50mm)在23℃、50％相对湿度下老化7天，再加上在50℃下老化7天以获得初始数据。
[0057] 实例2和3用乙酸叔丁酯溶剂配制。将所得的制剂施涂到上漆铝基底上。然后如上所述评价粘附谱。
[0058] 实例4用乙酸乙酯溶剂配制。将所得的制剂施涂到上漆铝基底上。然后如上所述评价粘附谱。
[0059] 实例5用乙酸正丁酯溶剂配制。将所得的制剂施涂到上漆铝基底上。然后如上所述评价粘附谱。
[0060] 在粘附性评估中，其结果在表1b中给出，将H型试样用
张力计测试，并如下评定破坏模式：
[0061] AF：粘合破坏-粘附性不良
[0062] BF：边界或混合模式(粘合/内聚)破坏-粘附性可以接受
[0063] CF：内聚破坏-粘附性优异
[0064] 表1a：实例1-5
[0065] 其中
[0066]
[0067]
[0068] 注：表1a中的比重(Sg)和沸点(b.p.)值得自标准参考资料而未进行测量。
[0069] 表1b：实例1-5
[0070]
[0071] 将涂底漆的上漆铝表面用含有以下成分的有机硅密封剂涂布：在25℃下的
粘度为80,000mPa.s的二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物、用C8–C18不饱和
脂肪酸混合物处理过的碳酸
钙填料、在25℃下的粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷增塑剂、烷基三甲氧基硅烷与芳基三甲氧基硅烷交联剂的混合物以及二甲基锡二-十二烷基酯催化剂。使用具有锥板
转子的 HB DV-II+PRO以5rpm的速度进行粘度测量。
[0072] 在下表2中，将五种不同的金属基底用五种不同的溶剂擦拭，以比较对上漆表面的损坏量和程度。每次擦拭在环境条件下进行10秒。然后对各溶剂以“+++”至“---”的量表评分，其中“+++”用于表示对上漆表面无损坏或者说是无负面影响，而“---”用于表示溶剂将油漆完全从金属移除的情形。
[0073] 表2：使用五种不同溶剂的擦拭结果
[0074]
[0075] 如从上表2中所见，乙酸叔丁酯在施涂到所有五种类型的油漆时具有最佳的结果，对油漆无损坏或损坏程度最低。所有其他溶剂未展示出一致的结果。此外，所有其他溶剂均导致了对白色聚酯油漆的明显损坏，而其中三种溶剂(乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯)将油漆完全移除。另外，所有其他溶剂也明显损坏了带有PPG Dark Briar Sunstorm UC106694油漆的铝。
[0076] 虽然本公开容许有各种
修改和替代形式，但具体实施例已以举例的形式在实例中示出并已在本文详述。然而，应当理解，并不意在使本公开局限于所公开的具体形式。相反，本公开涵盖落入由所附权利要求限定的本公开精神和范围内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
