一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及
其制备方法
技术领域
背景技术
[0002]
能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，
电能是最方便的一种能源形式。其中锂离子电池由于具有可逆容量高、
电压平台高、
能量密度高、循环性能好、
循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，逐渐成为全球研究开发的热点。同时，锂离子电池技术的不断完善与改进，使得锂离子电池成为化学电池的主流，已广泛应用于手机、
笔记本电脑、
数码相机、军事及航天航空领域等，并有望在新能源
汽车及
风、光储能等新领域发挥重要作用。
[0003] 自1997年goodenough首次将LiFePO4作为锂离子电池正极材料进行研究报道以来，其资源丰富、价格低廉、无毒、环境友好、安全、耐过充放、热
稳定性好、循环性能好、理论容量高(可达到170mAh/g)等优点，吸引了大家的广泛关注，被认为是极具前景的锂离子电池正极材料。但是，LiFePO4存在两个明显的缺点：一是电导率低，其中
电子电导率只有-10 -14 210 S/cm数量级，锂离子扩散速率仅为10 cm/s数量级，导致高倍率放电性能差，实际
比容量低，尤其在较大
电流放电时，
电极极化严重，导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重；二是堆积密度低，导致体积比容量低，这给LiFePO4的实际应用带来一定困难。
[0004] 目前LiFePO4正极材料改性方法主要有
碳包覆、金属阳离子掺杂、颗粒纳米化等。特别是颗粒纳米化具有缩短锂离子的扩散路径、
比表面积高、
导电性能好等优点，能显著提高材料的电化学性能，但存在振实密度低、体积容量密度低、涂片过程中易团聚等缺点。因此，在保证其振实密度的同时，制备具有多孔结构的微米级，特别是具有特殊形貌的材料成为合成LiFePO4的发展新方向。多孔正极材料可以极大地提高活性粒子的表面积，增大活性粒子的有效电化学
接触面积，继而提高活性粒子的电子传导率和离子传导率，满足动
力锂离子电池大对
倍率性能和快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车以及储能领域具有较好的应用前景。杨琳等利用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C多孔正极材料，合成的材料主要以2种形式存在：一是颗粒较大的多孔
支架，二是粒径很小的纳米颗粒；这2种形貌都可以很好地与
电解液充分接触，提高材料利用率。该材料电化学性能较好，1C倍率下首次放电容量为139.5mAh/g，循环50周后容量保持率为94.6％。R.Dominko等利用溶胶凝胶法制备的多孔LiFePO4/C微米级结构材料，具有多孔结构，有利于电解液的渗入，碳固体沉积在孔壁上，提高材料的导电性，这种材料表面和内部都为多孔结构，在0.5C倍率下放电容量达140mAh/g，循环稳定性较好。Xia等通过调节pH值制备出自组装纺锤型中孔LiFePO4；Goodenough等以乙二醇作为螯合剂、乙二胺作为助
溶剂合成核桃型和花瓣状球形的LiFePO4；Wang等通过加入氮川三乙酸(NTA)
表面活性剂成功地合成了
纳米线LiFePO4材料，另外如棒状、片状、矩形棱状、纺锤状、棱形、
块状、球型、
核壳结构、空心状和束状都相继被研究者成功制备。
[0005] 但是，具有多孔星形形貌的LiFePO4尚未见报道，本发明采用简单的一步
水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，既可解决LiFePO4振实密度和体积比容量较低的问题，又能达到改进和提高LiFePO4电化学性能的目的。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料
磷酸铁锂(LiFePO4)及其制备方法。
[0007] 本发明所提供的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于LiFePO4粉末的粒径可控，平均粒径为1～30μm，粒子大小分布均匀且呈多孔的星形形貌，星形的长度为5～30μm。
[0008] 上述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)首先将一定摩尔比的锂盐、铁盐和
磷酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，其中铁离子浓度不超过0.1mol/L；
[0010] (2)将结构诱导剂(或形貌调控剂)缓慢加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌成溶液；
[0011] (3)将步骤(2)所得溶液装入水热反应釜(带聚四氟乙烯作
内衬的不锈
钢水热反应釜)中，溶液的填充度为40％～70％，控制反应
温度为160～190℃，连续反应3～24小时，反应结束后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅拌，得到绿色沉淀物；
[0012] (4)将步骤(3)所得沉淀物于80～120℃条件下干燥10～48小时，得到LiFePO4前驱体粉末，将粉末在保护气氛中于350～500℃预烧6～8小时，自然冷却后
研磨得到预烧产物；
[0013] (5)将步骤(4)所得预烧产物与碳源混合均匀，控制最终碳含量小于5wt.％(重量百分比)，在保护气氛中于600～700℃
烧结8～10小时，自然冷却后研磨得到碳包覆的LiFePO4/C正极材料。
[0014] 进一步，所述步骤(1)混合溶液中Li+、Fe3+、PO43-的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1。
[0015] 进一步，所述步骤(1)的锂盐为乙酸锂、氢
氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上；所述铁盐为
硝酸铁、氯化铁、
硫酸铁中的一种或两种以上；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或两种以上。
[0016] 进一步，所述步骤(2)的结构诱导剂(或形貌调控剂)为能与
金属离子络合的有机胺或/和有机醇中；有机胺选自三乙胺、乙二胺、三
乙醇胺中的一种或两种以上；有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、季戊四醇中的一种或两种以上；并且所述形貌调控剂的加入体积为溶液总体积的0～5％。
[0017] 进一步，所述步骤(5)的碳源为
蔗糖、
葡萄糖、焦糖、
柠檬酸、
石墨烯、碳
纳米管、
乙炔黑、石墨、Super P(导电炭(碳)黑)等中的一种或两种以上。
[0018] 进一步，所述的保护气氛为氮气、氩气、或氮气与氢气的混合气体，所述氮气与氢气的混合气体中，氮气占80～99V％(体积分数)，氢气占1～20V％；或氩气与氢气的混合气体，所述氩气与氢气的混合气体中，氩气占80～99V％，氢气占1～20V％。
[0019] 进一步，所述的保护气氛的气体流速为0.1～10L/min。
[0020] 本发明具有如下的技术效果：
[0021] (1)本发明采用水热法合成多孔星形LiFePO4具有原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、无环境污染、适用性广、易于重复和大量生产等优点。
[0022] (2)本发明采用简单的一步水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，它不仅能有效地提高活性粒子的比表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，继而提高活性粒子的电子电导率和离子传导率，同时克服了目前
纳米级LiFePO4材料容易团聚的缺点，从而在保证所制备的LiFePO4具有高容量的同时，能有效地提高其振实密度和体积比容量，从而满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车以及储能领域均具有良好的应用前景。
附图说明
[0023] 图1为
实施例2中LiFePO4/C的XRD图。
[0024] 图2为实施例1中LiFePO4前驱体粉末整体形貌的SEM图。
[0025] 图3为实施例1中LiFePO4前驱体粉末局部形貌的SEM图。
[0026] 图4为实施例1中LiFePO4/C的氮气吸脱附曲线。
[0027] 图5为实施例1中LiFePO4/C的
孔径分布曲线。
[0028] 图6为实施例1中LiFePO4/C作为正极在0.5C倍率下的充放电曲线。
[0029] 图7为实施例1中LiFePO4/C作为正极在1.0C倍率下的充放电曲线。
[0030] 图8为实施例1中LiFePO4/C作为正极在0.5C和1C的循环性能图。
具体实施方式
[0031] 以下通过实施例进一步详细说明本发明，但不局限于实施例。
[0032] 下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0033] 实施例1
[0034] 以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.025mol/L的溶液，之后缓慢滴加三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度40％，将内衬放入
不锈钢水热釜，置于程控温度箱中进行
热处理，控制温度为180℃，连续反应3小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前驱体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中500℃下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片
造粒，与5wt.％葡萄糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中，在700℃
焙烧10小时。冷却至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料。
[0035] 图2为本实施例所得LiFePO4前驱体粉末整体和局部形貌的SEM图。从图2可以看出，此粉体具有多孔星形结构，颗粒分散较好，平均颗粒直径约为10μm。由图4的LiFePO4/C的氮气吸脱附曲线可以看出，LiFePO4/C材料存在明显的滞后环，表明材料中有微孔和介孔的存在，这种结构的存在能促进电解液离子的传输。由图5可得，LiFePO4/C材料的孔径2
为7.8490nm。通过BET测试，材料的比表面积为12.5989m/g。称取0.24gLiFePO4/C，加入
0.015g乙炔黑，0.015g石墨和0.03g聚偏氟乙烯，混合均匀，加入N-甲基吡咯
酮调成浆料，均匀地涂覆在集
流体铝箔上，80℃干燥后，在辑压机上压平，制成厚度约200μm的正极
薄膜，在正极薄膜上冲出直径1cm大小的圆片，将其置于110℃
真空干燥箱中热处理12小时以上，随真空箱自然冷却后，称重，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙醋(EC)：
碳酸二甲醋(DMC)(1:1)
混合液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，金属锂片作为负极。在氩气气氛的
手套箱中封装电池，陈化6小时，充放电截止电压范围为2.0-4.5V，在0.5C和1C倍率下充放电。从图6和图7可以看出，该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量分别高达154.8和139.4mAh/g。从图8可知，其循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为149.1和135.6mAh/g。
[0036] 实施例2
[0037] 以氢氧化锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.025M的溶液，之后缓慢滴加三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度40％，将内衬放入不锈
钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190℃，连续反应3小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中500℃下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.％葡萄糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中，在700℃焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达149.1和140.2mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持为142.5和132.4mAh/g。图1为该实施例中LiFePO4/C的XRD图。
[0038] 实施例3
[0039] 以碳酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50％，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190℃，连续反应10小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中350℃下预烧8小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.％葡萄糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中，在700℃焙烧8小时。冷至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达136.3和133.9mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为135.6和130.4mAh/g。
[0040] 实施例4
[0041] 以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加丙三醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50％，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中500℃下预烧8小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.％蔗糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中，在700℃焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达138.3和134.2mAh/g，循环性能稳定，在经过100次充放电之后，其比容量保持分别为136.3和131.2mAh/g。
[0042] 实施例5
[0043] 以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.014M的溶液，之后缓慢滴加丙三醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度70％，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190℃，连续反应10小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中500℃下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.％蔗糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中于700℃焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达137.6和132.3mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为134.4和130.9mAh/g。
[0044] 实施例6
[0045] 以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:PO43-＝1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加乙二醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50％，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190℃，连续反应8小时，然后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120℃干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气体保护的高温管式炉中500℃下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.％蔗糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V％，H2占5V％)混合气氛的高温管式炉中于700℃焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFePO4/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达134.3和130.2mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为133.3和128.2mAh/g。
