钼酰胺添加剂组合物的制备及含有其的润滑油组合物
阅读：485发布：2024-02-14
专利汇可以提供钼酰胺添加剂组合物的制备及含有其的润滑油组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及油溶性添加剂组合物、 润滑油 组合物和添加剂浓缩物，所述物质包含下列物质的盐：(1)钼的 氧 化物、硫化物或氧硫化物；和(2) 羧酸 成分和多胺成分的酰胺反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比(CMR)为约2∶1～1∶1。，下面是钼酰胺添加剂组合物的制备及含有其的润滑油组合物专利的具体信息内容。
1.一种油溶性添加剂组合物，由包括使(1)、(2)和(3)反应的方法制备：
(1)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为2∶1～1∶1；和
(3)硫源，其中硫与钼的比为2∶1；
其中所述羧酸成分是脂肪酸，所述多胺成分为具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亚烷基多胺且其中R为2～3个碳原子的亚烷基且n为1～11的整数。
2.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼成分是钼氧化物.
3.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述酰胺含有至少一个碱性氮。
4.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述脂肪酸是异硬脂酸、硬脂酸或它们的混合物。
5.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述羧酸成分与多胺成分的装料摩尔比为
1.7∶1-1∶1。
6.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述多胺是四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。
7.一种润滑油组合物，其包含：
(1)一种润滑粘度的油；和
(2)一种油溶性添加剂组合物，由包括使(a)、(b)和(c)反应的方法制备：
(a)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；
(b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为2∶1～1∶1；和
(c)硫源，其中硫与钼的比为2∶1；
其中所述羧酸成分是脂肪酸，所述多胺成分为具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亚烷基多胺且其中R为2～3个碳原子的亚烷基且n为1～11的整数。
8.权利要求7的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的钼含量为50ppm-5000ppm。
9.权利要求7的润滑油组合物，其中所述油溶性添加剂组合物含量为
0.05wt％-15wt％。
10.权利要求7的润滑油组合物，其中所述羧酸成分与多胺成分的装料摩尔比为
1.7∶1-1∶1。
11.制备油溶性添加剂组合物的方法，所述方法包括使(1)和(2)反应：
(1)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为2∶1～1∶1；
其中所述羧酸成分是脂肪酸，所述多胺成分为具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亚烷基多胺且其中R为2～3个碳原子的亚烷基且n为1～11的整数。
12.权利要求11的方法，其中以足以为每个钼原子提供0.01～12个硫原子的量对所述含钼反应产物进行硫化。
13.权利要求11的方法，其中在极性促进剂存在下实施所述钼成分与所述酰胺的所述反应。
14.权利要求13的方法，其中所述极性促进剂选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1，4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、乙酸、无机酸、水及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述极性促进剂是水。
16.权利要求12的方法，其中利用选自如下物质的硫源实施所述硫化：硫；R2Sx，其中R为烃基且x为至少2；无机硫化物或无机多硫化物；硫代乙酰胺；硫脲；式RSH的硫醇，其中R为烃基；或含硫抗氧化剂。
17.权利要求11的方法，其中所述钼成分是三氧化钼。
18.权利要求11的方法，其中所述脂肪酸是异硬脂酸、硬脂酸或它们的混合物。
19.权利要求11的方法，其中所述多胺是四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。
20.权利要求12的方法，其中利用选自硫化氢或五硫化磷的硫源实施所述硫化。
21.制备油溶性添加剂组合物的方法，所述方法包括使(1)和(2)反应：
(1)钼成分，所述钼成分选自钼酸、钼酸铵、碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼及它们的混合物；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为2∶1～1∶1；
其中所述羧酸成分是脂肪酸，所述多胺成分为具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亚烷基多胺且其中R为2～3个碳原子的亚烷基且n为1～11的整数。
22.权利要求21的方法，其中碱金属钼酸盐是钼酸钠或钼酸钾。
钼酰胺添加剂组合物的制备及含有其的润滑油组合物
技术领域
[0002] 发明背景
[0003] 长期以来，二硫化钼是用于润滑油组合物中的期望添加剂。将二硫化钼进行普通的精细研磨然后分散在润滑油组合物中以提供摩擦改良和抗磨损性能。然而，使用精细研磨的二硫化钼的一个主要缺点是其溶解度不足。
[0004] 作为用作摩擦改良剂的精细研磨二硫化钼的替代，已经使用了涉及钼化合物的各种盐的大量其他方法。在本领域内熟知的是二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)，其提供了改进摩擦的性能。在下列文献中描述了MoDTC的代表性组合物：Larson et al.，U.S.Pat.No.3,419,589，其提出了二氧化钼(VI)的二烷基二硫代氨基甲酸盐；Farmer et al.，U.S.Pat.No.3,509,051，其提出了二硫代氨基甲酸硫化氧钼；以及Sakurai et al.，U.S.Pat.No.4,098,705，其提出了含硫的二硫代氨基甲酸二烃基钼组合物。
[0005] MoDTP的代表性化合物为在Rowan et al.，U.S.Pat.No.3,494,866中所述的组合物如二异丙基磷酸二硫代酸氧钼。
[0006] 另一种并入钼化合物到油中的方法是制备使用已知分散剂分散的钼的二硫化物或氧硫化物的胶状络合物。已知的分散剂包括碱性含氮的化合物，包括琥珀酰亚胺；羧酸酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、曼尼希碱和烃代多胺。
[0007] King et al.，U.S.Pat.No.4,263,152、King et al.，U.S.Pat.No.4,261,843和King et al.，U.S.Pat.No.4,259,195提出了用作抗氧化剂和抗磨损添加剂的钼化合物，其包含酸性钼化合物和充当分散剂的碱性氮化合物。
[0008] DeVries et al.，U.S.Pat.No.4,259,194公开了一种含硫添加剂，其包含四硫代钼酸铵和碱性氮化合物的反应产物以用作抗氧化剂、抗磨损剂和摩擦改良剂。
[0009] Nemo，U.S.Pat.No.4,705,643教导了用作润滑油中清净剂添加剂的羧酸酰胺的制备。
[0010] Udding et al.，U.S.Pat.No.5,468,891描述了用于润滑油的抗摩擦添加剂，其包含通过羧酸的碱性土金属盐、胺和阳离子钼源的反应而制备的含钼化合物，其中酸性基团的当量数与钼的摩尔数(当量：mol)之比为1∶10～10∶1，且酸性基团的当量数与胺的摩尔数(当量数：mol)之比为20∶1～1∶10。
[0011] Ruhe，Jr.et al.，U.S.Pat.No.6,962,896描述了用于润滑油的抗氧化添加剂，其包含浅色钼化合物和包括氧硫化钼聚酰胺的聚酰胺分散剂。
[0012] Gatto et al.，U.S.Pat No.6,174,842公开了一种润滑油组合物，其包含润滑油、基本不含活性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺、以及作为抗磨损和抗氧化添加剂的苯酚钙。
[0013] 发明概述
[0014] 现在已经发现，下列物质的盐显示了优异的减摩性能：(1)钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，(2)羧酸成分和多胺成分的酰胺反应产物，其中所述羧酸成分和所述多胺成分的装料摩尔比(CMR)为约2∶1～约1∶1。
[0015] 本发明的一个实施方案涉及油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
[0016] (1)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
[0017] (2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为约2∶1～1∶1。
[0018] 本发明也涉及一种润滑油组合物，其包含：
[0019] (1)一种润滑粘度的油和
[0020] (2)一种油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
[0021] (a)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
[0022] (b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为约2∶1～1∶1。在另一个实施方案中，本发明涉及一种润滑油浓缩组合物，其包含：
[0023] (1)一种润滑粘度的油和
[0024] (2)一种约2.0wt％-约90wt％油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
[0025] (a)钼成分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
[0026] (b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为约2∶1～1∶1。本发明的另一个实施方案涉及一种制备油溶性添加剂组合物的方法，其包括下列物质的反应而形成含钼的反应产物：
[0027] (1)钼成分，其为或者能够形成，钼的氧化物、硫化物或氧硫化物；与[0028] (2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为约2∶1～1∶1。优选地，含钼的反应产物被硫化以形成钼的氧化物或钼地氧硫化物与酰胺的盐。
[0029] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的反应产物：
[0030] (1)钼成分，其为或者能够形成，具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
[0031] (2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸成分和多胺成分的反应产物，其中所述羧酸成分与所述多胺成分的装料摩尔比为约2∶1～1∶1。
[0032] 发明详述
[0033] 尽管本发明容许有各种变体和替代形式，但是本文中对其具体实施方案进行了详细说明。然而，应理解，本文中对具体实施方案进行描述意图不在于将本发明限制为所公开的特殊形式，正好相反，意图是覆盖落在由附属权利要求书所定义的主旨和范围内的所有变体、等价物和替代方案。
[0034] 定义
[0037] 术语“聚亚烷基胺”或“聚亚烷基多胺”是指由下列通式代表的化合物：
[0038] H2N(-R-NH)n-H
[0039] 其中R为优选2～3个碳原子的亚烷基，且n为约1～11的整数。
[0040] 术语“酰胺”或“聚酰胺”是指羧酸、羧酸盐(carboxylate)、羧酸酐或羧酸酯与多胺的反应产物。
[0041] 术语“钼的氧化物”、“钼的硫化物”或“钼的氧硫化物”是指通式为MoOxSy的化合物，其中x≥0，y≥0且12≥(x+y)≥2。
[0042] 术语“羧酸成分”是指羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯。
[0044] 本发明包含(1)钼的氧化物、硫化物或氧硫化物与(2)酰胺的盐的油溶性添加剂组合物的精确分子式不清楚；然而，它们被认为是这样的化合物，其中钼被用于制备这些添加剂中酰胺的一个或多个碱性氮所络合或者为用于制备这些添加剂中酰胺的一个或多个碱性氮的盐，其中钼的化合价满足氧和硫原子。
[0045] 钼成分
[0046] 用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼成分为含钼的化合物，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0、y≥0且12≥(x+y)≥2。所述钼成分能够包括任何氧化态的钼。用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼成分可得自钼化合物，所述钼化合物包括但不限于，六羰基钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、其他碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、MoOCl4、MoO2Br2和Mo2O3Cl6。其他钼成分包括三氧化钼、四硫代钼酸铵和二硫化钼。优选的钼成分为三氧化钼和得自钼酸和钼酸铵的那些成分。更优选的钼成分为三氧化钼。
[0047] 硫源
[0048] 在使用时，用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼成分的代表性硫源包括但不限于：硫；硫化氢；一氯化硫；二氯化硫；五硫化磷；R2Sx，其中R为烃基、优选C1-C40的烷基且x为至少2；无机硫化物和多硫化物如(NH4)2Sx，其中x为至少1；硫代乙酰胺；硫脲和式为RSH的硫醇，其中R为上述所定义的。另外可用作硫化剂的为传统的含硫抗氧化剂如蜡的硫化物(wax sulfides)和多硫化物；硫化烯烃；硫化羧酸酯和硫化酯-烯烃；和硫化烷基酚及其金属盐。
[0049] 优选的硫源为硫；硫化氢；五硫化磷；R2Sx，其中R为烃基，优选C1-C10的烷基，且x为至少3；硫醇，其中R为C1-C10的烷基；无机硫化物和多硫化物；硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源为硫、硫化氢、五硫化磷、以及无机硫化物和多硫化物。
[0050] 酰胺成分
[0051] 用于制备本发明油溶性添加剂组合物的酰胺为羧酸成分和多胺成分的反应产物。在所述羧酸成分与所述胺成分反应而形成酰胺中，羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约
2∶1～1∶1。优选地，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.7∶1～1∶1。在另一个实施方案中，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.5∶1～1∶1。在另外的实施方案中，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.7∶1～约1.3∶1。
2∶1～1∶1。优选地，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.7∶1～1∶1。在另一个实施方案中，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.5∶1～1∶1。在另外的实施方案中，所述羧酸成分与胺成分的装料摩尔比为约1.7∶1～约1.3∶1。
[0052] 在一个实施方案中，酰胺得自1)具有约4～40个碳的脂族羧酸成分和2)具有约2～10个氮的多胺成分。在优选实施方案中，羧酸成分为异硬脂酸且多胺成分选自四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、亚乙基二胺及其混合物。
[0053] 在与钼成分反应之前或反应期间，下文中所述的羧酸成分和多胺成分能够反应而形成酰胺。可用于本发明中的酰胺组合物包括在美国专利3,405,064中公开的那些物质，其内容通过参考并入本文中。通常，通过具有至少4～约40个碳原子和如果需要可有侧链脂族基团以为分子提供油溶性的羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯与多胺如乙二胺的反应以提供酰胺来制备这些组合物。优选由(1)脂族单羧酸如异硬脂酸、硬脂酸或其混合物与(2)亚乙基多胺如四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或其混合物制备的那些酰胺。优选的是，用于本发明中的酰胺具有至少一个碱性氮。
[0054] 羧酸成分
[0055] 用于制备本发明油溶性添加剂组合物中的羧酸成分包括具有至少4～100个碳原子、优选4～60个碳原子、更优选4～40个碳原子且还更优选10～30个碳原子的脂族和芳族羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯。能够将羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯的混合物用于本发明的制备中。优选地，所述羧酸成分为脂族羧酸。脂族羧酸的实例包括脂肪酸如异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和花生酸。尤其优选的羧酸成分为异硬脂酸。
[0056] 多胺成分
[0057] 用于制备本发明油溶性添加剂组合物的多胺成分包括芳族、环状和脂族(直链和支化的)多胺及其混合物。芳族多胺的实例包括但不限于，苯二胺、2，2′-二氨基二苯甲烷、2，4-和2，6-二氨基甲苯、2，6-二氨基-对-二甲苯、多核和稠合芳族多胺如萘-1，4-二胺、联苯胺、2，2′-二氯-4，4′-二苯基二胺和4，4′-二氨基偶氮苯。在另一个实施方案中，所述多胺成分包含源自约5～32个环原子(ring members)并具有约2～8个胺氮原子的多胺。这种多胺混合物包括哌嗪化合物如2-甲基哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、1，2-二-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨乙基)吡咯烷、以及氮杂冠状化合物如三氮杂环壬烷和四氮杂环十二烷等。
[0058] 在优选实施方案中，用于本发明制备中的多胺化合物为聚亚烷基多胺且能够用下列通式代表：
[0059] H2N(-R-NH)n-H，
[0060] 其中R为具有优选2～3个碳原子的亚烷基，且n为1～11的整数。
[0061] 聚亚烷基多胺的具体实例包括但不限于，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十一亚乙基十二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、七亚丙基八胺、八亚丙基九胺、九亚丙基十胺、十亚丙基十一胺、十一亚丙基十二胺、二(三亚甲基)三胺、三(三亚甲基)四胺、四(三亚甲基)五胺、五(三亚乙基)六胺、六(三亚甲基)七胺、七(三亚甲基)八胺、八(三亚甲基)九胺、九(三亚甲基)十胺、十(三亚甲基)十一胺和十一(三亚甲基)十二胺。
[0062] 制备本发明油溶性组合物的方法
[0063] 通过将钼成分和酰胺化合物进行合并可实施本发明的制备。任选地，能够向所述反应混合物中添加极性促进剂。在与钼成分反应之前能够形成酰胺成分或在原位由羧酸成分和多胺成分的反应形成酰胺成分。优选地，通过与硫成分的反应而对钼成分和酰胺的反应产物进行硫化。通过在添加酰胺成分之前将钼成分与硫成分合并而形成钼的氧化物或氧硫化物来实施本发明的制备。在优选实施方案中，钼成分与酰胺反应而形成钼氧化物和酰胺的盐并随后利用硫进行硫化而形成钼的氧化物或氧硫化物和酰胺的盐。反应成分的添加顺序并不是关键。通常，在大气压下实施所述反应；然而，可使用更高或更低的压力，如果需要，可使用本领域中技术人员所熟知的方法。为了使得反应混合物能够充分搅拌，可以使用稀释剂。典型的稀释剂为润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。如果混合物可充分流动而进行良好混合，则不需要稀释剂。要求稀释剂不与钼成分发生反应。
[0064] 任选地，在本发明的制备中可使用极性促进剂。所述极性促进剂有助于钼成分与多胺或酰胺成分的碱性氮相互作用。可使用各种的这类促进剂。典型的促进剂为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1，4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、乙酸、无机酸和水。优选水和乙二醇。尤其优选水。
[0065] 尽管通常可单独向反应混合物中添加极性促进剂，但是还可以以下列形式添加：尤其是在水的情况中，可作为含水起始物质的成分或作为钼成分如(NH4)6Mo7O24.4H2O中的结合水的形式。还可作为氢氧化铵来添加水。
[0066] 用于制备本发明油溶性添加剂组合物的通常方法包括(1)钼成分与(2)羧酸和多胺的酰胺的反应，其中羧酸和多胺具有约2∶1～1∶1的装料摩尔比(CMR)。任选地，可以添加(3)极性促进剂或(4)稀释剂以形成盐，或者添加(5)极性促进剂和稀释剂两者。如果需要，可使用稀释剂以提供合适的粘度，从而有助于混合和处理。典型的稀释剂为润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。任选地，还可向反应混合物中添加氢氧化铵以提供钼酸铵溶液。将钼成分、酰胺、极性促进剂(如果使用)和稀释剂(如果使用)装入反应器中并在小于或等于约200℃、优选约70℃～约120℃下进行加热。将温度保持在小于或等于约
200℃、优选约70℃～约90℃下，直至钼成分充分反应。该步骤的反应时间典型地为约1～约30小时且优选约1～约10小时。
200℃、优选约70℃～约90℃下，直至钼成分充分反应。该步骤的反应时间典型地为约1～约30小时且优选约1～约10小时。
[0067] 典型地，从反应混合物中除去过量的水和所有挥发性稀释剂。除去方法包括但不限于，真空蒸馏或氮气汽提，同时将反应器温度保持在小于或等于约200℃、优选约70℃～约90℃。通常在减压下实施水和挥发性稀释剂的去除。可以逐渐降低压力以避免起泡的问题。在达到期望压力之后，典型地，将所述汽提步骤持续约0.5～约5小时且优选约0.5～约2小时。
[0068] 可以在合适压力和不超过200℃的温度下，将反应混合物与如上所述的硫成分进一步反应。典型地，将所述硫化步骤持续约0.5～约5小时且优选约0.5～约2小时。在某些情况中，可在完成与硫成分的反应之前，希望将极性促进剂从反应混合物中除去。
[0069] 通常将硫成分装入反应混合物中，使得硫原子与钼原子之比为至多12。在一个实施方案中，本发明的油溶性组合物的钼与硫的摩尔比为1∶0～1∶8。在另一个实施方案中，钼与硫之比为约1∶0～1∶4。在还一个实施方案中，钼与硫之比为约1∶1～1∶4。
[0070] 在反应混合物中，钼原子与酰胺提供的碱性氮原子之比为每个碱性氮原子对应约0.01～4.0个钼原子。通常的反应混合物中，每个由酰胺提供的碱性氮原子对应0.01～
2.00个钼原子。向反应混合物中每添加一个碱性氮原子，则向反应混合物中添加优选
0.4～1.0、最优选0.4～0.7个钼原子。
2.00个钼原子。向反应混合物中每添加一个碱性氮原子，则向反应混合物中添加优选
0.4～1.0、最优选0.4～0.7个钼原子。
[0071] 所述极性促进剂，优选为水，通常以每摩尔钼对应0.1～50摩尔水的比例存在。存在一摩尔钼，则存在优选0.5～25且最优选1.0～15摩尔促进剂。
[0072] 所述羧酸成分与多胺的装料摩尔比是关键的，且为约2∶1～1∶1。在一个实施方案中，装料摩尔比为约1.7∶1～1∶1。在另一个实施方案中，装料摩尔比为约1.5∶1～1∶1。在另外的实施方案中，装料摩尔比为约1.7∶1～1.3∶1。可以在向反应混合物中引入钼成分之前、期间或之后，可通过羧酸成分与多胺的反应而形成酰胺。
[0073] 添加剂浓缩物
[0074] 在许多情况中，在载液内形成本发明油溶性添加剂组合物的浓缩物是有利的。这些添加剂的浓缩物为处理、运输和最终调和到润滑基油中而提供成品润滑剂提供了一种简便的方法。通常，本发明的油溶性添加剂浓缩物本身不能或不适合用作成品润滑剂。而是将所述油溶性添加剂浓缩物与润滑剂基油原料调和而提供成品润滑油。可以期望的是，所述载液易于溶于本发明的油溶性添加剂中并提供一种易于溶于润滑剂基油原料中的油类添加剂浓缩物。另外可以期望的是，所述载液不能引入任何不期望的特性，包括例如向润滑剂基油原料中引入高挥发性、高粘度、以及杂质如杂原子，并由此最终引入到成品润滑剂中。因此，本发明还提供一种根据本发明油溶性添加剂组合物的油溶性添加剂浓缩物组合物，其包含惰性载液和按总的浓缩物计为2.0wt％～90wt％的本发明的油溶性添加剂组合物。所述惰性载液可以为润滑油。
[0075] 这些浓缩物通常含有约2.0wt％～约90wt％、优选10wt％～50wt％的本发明油溶性添加剂组合物，且还可含有本领域已知的下述一种或多种其他添加剂。所述浓缩物的剩余物基本上为惰性载液。
[0076] 润滑油组合物
[0077] 在本发明的一个实施方案中，将本发明的油溶性添加剂组合物与润滑粘度的基油混合而形成润滑油组合物。所述润滑油组合物包含大量的润滑粘度的基油和少量上述本发明的油溶性添加剂组合物。
[0078] 可用于本发明中的润滑油包括多种烃油如环烷基、石蜡基和混合基油、以及合成油如酯等。可用于本发明中的润滑油还包括源自生物质如植物的油以及动物衍生的油。所述润滑油可单独或以组合的方式使用且通常具有7～3300cSt的粘度，且在40℃下通常为20～2000cSt。因此，所述基油能够为精炼的石蜡型基油、精炼的环烷基油、或润滑粘度的合成烃或非烃油。所述基油还能够为矿物油和合成油的混合物。用作本发明中基油的矿物油包括例如通常用于润滑油组合物中的石蜡油、环烷油和其他油。合成油包括例如具有期望粘度的烃合成油和合成酯两者及其混合物。烃合成油可包括例如由乙烯聚合即聚α-乙烯或PAO制备的油、或由烃合成方法如Fisher-Tropsch法使用一氧化碳和氢气制备的油。
可用的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。同样地，能够使用合适粘度的烷基苯如二-十二烷基苯。可用的合成酯包括单羧酸和多羧酸的酯、以及单羟基烷醇和多醇。典型实例为己二酸二-十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。还能够使用由单和二羧酸与单和二羟基烷醇的混合物制备的络合物酯。
另外可以使用矿物油与合成油的共混物。
可用的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。同样地，能够使用合适粘度的烷基苯如二-十二烷基苯。可用的合成酯包括单羧酸和多羧酸的酯、以及单羟基烷醇和多醇。典型实例为己二酸二-十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。还能够使用由单和二羧酸与单和二羟基烷醇的混合物制备的络合物酯。
另外可以使用矿物油与合成油的共混物。
[0079] 通过常规技术将适当量的本发明油溶性添加剂与润滑油混合能够制备含有本发明油溶性添加剂的润滑油组合物。根据润滑油的预期用途和存在的其他添加剂来选择特定的基油。通常，本发明的润滑油组合物中本发明油溶性添加剂的量，按润滑油组合物的总重量计为0.05～15wt％，优选0.2～1wt％。在一个实施方案中，润滑油组合物的钼含量为约50ppm(百万分之一)～5000ppm，优选约90ppm～1500ppm。在另一个实施方案中，润滑油组合物中钼的含量为约500ppm～700ppm。
[0080] 其他添加剂
[0081] 如果需要，可以在本发明的润滑油和润滑油浓缩物组合物中包括其他添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂或氧化抑制剂、分散剂、防锈剂、抗蚀剂等。此外，可包括消泡剂、稳定剂、防污剂、粘合剂、抗颤振剂、滴点改性剂、消声剂、极压剂、气味控制剂等。
[0082] 下列添加剂成分为某些成分的实例，所述某些成分可有利地用于本发明的润滑油组合物中，提供其他添加剂的这些实例以用于说明本发明，但不应将本发明限制于此。
[0083] 金属清净剂
[0084] 可用于本发明中的清净剂包括烷基或烯基芳族磺酸酯、苯酚钙、硼酸化磺酸盐、多羟基烷基或烯基芳族化合物的硫化或未硫化的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸酯、硫化或未硫化的烷基或烯基环烷酸酯、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多酸的金属盐、以及其化学和物理混合物。
[0085] 抗磨损剂
[0086] 作为其名字的暗示，这些试剂降低移动金属部件的磨损。这种试剂的实例包括但不限于，二硫代磷酸锌、氨基甲酸酯、酯和钼的络合物。
[0087] 防锈剂(抗锈剂)
[0088] 抗锈剂降低了通常经历腐蚀的材料上的腐蚀。抗锈剂的实例包括但不限于，非离子聚氧乙烯表面活性剂如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。用作抗锈剂的其他化合物包括但不限于，硬脂酸和其他脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多羟基醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
[0089] 破乳剂
[0090] 使用破乳剂来帮助乳液的分离。破乳剂的实例包括但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酰胺酯、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物、以及阳离子或阴离子聚电解质。还可使用不同类型聚合物的混合物。
[0091] 摩擦改良剂
[0092] 可向本发明的润滑油中添加其他摩擦改良剂。摩擦改良剂的实例包括但不限于，脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸化酯、其他的酯、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。
[0093] 多功能添加剂
[0094] 还可向本发明的润滑油中添加具有多种功能如抗氧化和抗磨损性能的添加剂。多功能添加剂的实例包括但不限于，硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机金属磷酸二硫代氧钼、甘油一酸氧钼、氨基二乙酸氧钼、胺-钼络合物以及含硫的钼络合物。
[0095] 粘度指数改性剂
[0096] 粘度指数改性剂，也称作粘度改性剂，其包含提高润滑油的粘度-温度特性从而使得所述油的粘度随其温度变化而更稳定的一类添加剂。可向本发明的润滑油组合物中添加粘度指数改性剂。粘度指数改性剂的实例包括但不限于，聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、磷酸基硫化的聚异丁烯的碱土金属盐、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改性剂。
[0097] 倾点抑制剂
[0098] 倾点抑制剂是为了控制在润滑油中蜡质晶体的形成以导致倾点降低并提高低温流动性能而设计的聚合物。倾点抑制剂的实例包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯聚合物以及烷基化聚苯乙烯。
[0099] 抑泡剂
[0102] 金属钝化剂在金属表面上产生膜而防止金属被油氧化。金属钝化剂的实例包括但不限于，丙二胺双水杨酸内酯、三唑衍生物、噻唑衍生物、双咪唑醚和巯基苯并咪唑。
[0103] 分散剂
[0104] 分散剂对油泥、碳、煤烟、氧化产物和其他沉积物前体进行扩散以防止它们凝结，从而导致形成的沉积物减少、油的氧化减少且粘度的增加量减少。分散剂的实例包括但不限于，烯基琥珀酰亚胺、利用其他有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、利用碳酸乙烯酯或硼酸通过后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐、水合碱金属硼酸盐的分散液、碱土金属硼酸盐的分散液、聚酰胺无灰分散剂等、或这些分散剂的混合物。
[0105] 抗氧化剂
[0106] 抗氧化剂通过抑制在金属表面上形成氧化产物如油泥和漆膜状沉积物而降低了矿物油劣化的趋势。用于本发明中的抗氧化剂的实例包括但不限于，苯酚型(酚类)氧化抑制剂如4，4′-亚甲基-二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-异亚丙基-二(2，6-二叔丁基酚)、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-壬基酚)、2，2′-异亚丁基-二(4，6-二甲基酚)、2，2′-5-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，
4-二甲基-6-叔丁基-酚、2，6-二叔-1-二甲基氨对甲酚、2，6-二叔-4-(N，N′-二甲基氨甲基酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苯甲基)-硫化物和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)。
4-二甲基-6-叔丁基-酚、2，6-二叔-1-二甲基氨对甲酚、2，6-二叔-4-(N，N′-二甲基氨甲基酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苯甲基)-硫化物和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)。
[0107] 二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于，烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、和烷基化-α-萘胺。其他类型的氧化抑制剂包括金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基二(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
[0108] 应用
[0110] 本发明的润滑油组合物，可用作十字头型柴油机的船舶汽缸润滑剂、汽车和铁路中的曲轴箱润滑剂、重型机械如钢磨等的润滑剂、或用作轴承的润滑脂等。所述润滑剂是液体还是固体，通常取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲类醋酸酯、硬脂酸锂等。另外发现，本发明的油溶性添加剂组合物可用作爆炸性乳液制剂中的抗氧化剂、抗磨损添加剂。
[0111] 其他应用
[0112] 除了用作润滑油添加剂之外，本发明的油溶性添加剂组合物还能够用作加氢处理催化剂的前体。本发明的油溶性添加剂组合物能够充当催化剂前体且能够与烃接触而发生分解，在氢气和硫存在下或带硫的化合物存在下形成用于对烃类给料进行加氢处理的活性催化剂。能够将本发明的油溶性添加剂组合物加热至分解温度并在氢气、烃和硫或带硫的化合物存在下如在“on-oil”的条件下发生分解而形成用于加氢处理的活性催化剂物质。
[0113] 烃的性质不是关键的，且所述烃通常能够包括任意的烃化合物，无环或环状、饱和或不饱和、未取代或惰性取代的烃化合物。优选的烃为在常温下为液体的那些烃，其实例为直链饱和无环烃如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等；直连不饱和无环烃如2-己烯、1，4-己二烯等；支链饱和无环烃如3-甲基戊烷、新戊烷、异己烷、2，7，8-三乙基癸烷等；支链不饱和无环烃如3，4-二丙基-1，3-己二烯-5-炔、5，5-二甲基-1-己烯等；饱和或不饱和的环状烃如环己烷、1，3-环己二烯等；并包括芳族物质如异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。更优选的烃为得自石油的那些物质，尤其是包括特征为直馏石脑油、裂化石脑油、Fischer-Tropsch石脑油、轻循环油、中循环油、重循环油等的石油烃混合物，典型地为含有约5～约30个碳原子、优选约5～约20个碳原子且沸点为约30℃～约
450℃、优选约150℃～约300℃的那些物质。在本发明的油溶性添加剂组合物发生分解而形成加氢处理催化剂中，含有本发明油溶性添加剂组合物的填充床在氢气气氛中与烃和硫或带硫的化合物两者接触并在本发明所述油溶性添加剂组合物发生分解的温度下进行加热。
450℃、优选约150℃～约300℃的那些物质。在本发明的油溶性添加剂组合物发生分解而形成加氢处理催化剂中，含有本发明油溶性添加剂组合物的填充床在氢气气氛中与烃和硫或带硫的化合物两者接触并在本发明所述油溶性添加剂组合物发生分解的温度下进行加热。
[0114] 所述硫或带硫的化合物的特征为有机硫或烃基-硫化合物，其在整个分子中含有一个或多个碳-硫键，且通常包括无环或环状、饱和或不饱和、取代或惰性取代的化合物。具有这种特征的无环化合物的实例为乙硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基砜、异硫氰酸烯丙酯、二甲基二硫醚、乙基甲基砜、乙基甲基亚砜等；具有这种特征的环状化合物为甲基苯硫酚、二甲基噻吩、4-巯基苯甲酸、苯磺酸、5-甲酰胺基-苯并噻唑、1-萘磺酸、二苯甲基噻吩等。硫存在的量，必须至少足以提供催化剂所需要的期望化学计量，优选其用量超过该量。适当地，通过使用含硫的烃化合物如杂环硫化合物、或多个化合物能够提供用于反应的烃和硫两者。适用于这种用途的杂环硫化合物的实例为噻吩、二苯并噻吩、四苯基噻吩、四甲基二苯并噻吩、四羟基二苯并噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。用于形成本发明催化剂所需要的氢气可以为纯氢气、富集氢气的气体混合物或就地产生氢气的化合物如产生氢气的气体或氢气给体溶剂，所述产生氢气的气体如一氧化碳与水的混合物。
[0115] 提供下列实例以对本发明的具体实施方案进行说明，但无论如何不应将其用于限制本发明的范围。实施例
[0116] 实施例1(比较)
[0117] MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/四亚乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的盐ISA/TEPA CMR＝3.15∶1
[0118] 向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和四亚乙基五胺的多胺(280g，ISA/TEPA CMR＝3.15)的聚酰胺、稀释油(Exxon 100N，90g)和甲苯(100mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(17.5g，0.12mol)和水(25g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(15g，0.46mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。
对最终产物进行分析发现如下：Mo＝2.9wt％、S＝3.8wt％。
对最终产物进行分析发现如下：Mo＝2.9wt％、S＝3.8wt％。
[0119] 实施例2
[0120] MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/四亚乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的盐
[0121] ISA/TEPA CMR＝1.3∶1
[0122] 向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和四亚乙基五胺的多胺(10g，ISA/TEPA CMR＝1.3)的聚酰胺、稀释油(Exxon 100N，6.6g)和甲苯(40mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(1.3g，0.009mol)和水(2g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(0.55g，0.017mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝4.0wt％、S＝3wt％。
[0123] 实施例3
[0124] MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺
[0125] ISA/DETA CMR＝1.7∶1
[0126] 向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和二亚乙基三胺的多胺(250g，ISA/DETA CMR＝1.7)的聚酰胺、稀释油(Exxon 100N，363g)和甲苯(200mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(46.3g，0.32mol)和水(25g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫化铵(54.85mL42wt％的水溶液)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.56wt％、S＝2.03wt％。
[0127] 实施例4
[0128] MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺的盐
[0129] ISA/DETA CMR＝1.3∶1
[0130] 向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和二亚乙基三胺的多胺(400g，ISA/DETA CMR＝1.3)的聚酰胺、稀释油(Exxon 100N，385g)和甲苯(200mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(52.1g，0.36mol)和水(40g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(23.2g，0.72mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.6wt％。
[0131] 实施例5
[0132] MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/乙二胺(EDA)的聚酰胺
[0133] ISA/EDA CMR＝1.0∶1
[0134] 向圆底烧瓶中装入乙二胺和异硬脂酸(118g，ISA/EDA CMR＝1.0)的聚酰胺、稀释油(Exxon 100N，272g)和甲苯(360mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(18.9g，0.13mol)和水(12g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(8.4g，0.26mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.0wt％。
[0135] 润滑油组合物
[0136] 根据下列配方由实施例1～5制备了含有MoOxSy和异硬脂酸/多胺的酰胺的盐的润滑油组合物：
[0137] (1)MoOxSy和异硬脂酸/多胺的酰胺的盐(在各种制剂中Mo的含量＝500ppm)[0138] (2)4wt％的无灰分散剂
[0139] (3)3.01wt％的碱土金属羧酸盐清净剂
[0140] (4)0.60wt％的碱土金属磺酸盐清净剂
[0141] (5)0.62wt％的二烷基二硫代磷酸锌
[0142] (6)1.2wt％的抗氧化剂
[0143] (7)4.3wt％的无分散剂型粘度指数改性剂
[0144] (8)5ppm的抑泡剂
[0145] (9)其余的为润滑油。
[0146] 实施例6(比较)
[0147] 含有二硫代氨基甲酸钼的润滑油组合物
[0148] 除了0.82wt％的二硫代氨基甲酸钼(得自AdekaUSA Corporation，Saddle River，New Jersey的“Sakura Lube 505”)充当该润滑油组合物的单独的钼源之外，根据上述配方制备了润滑油组合物。Mo的含量＝500ppm。
[0149] 实施例7(比较)
[0150] 含有氧硫化钼/单琥珀酰亚胺络合物的润滑油组合物
[0151] 除了500ppm的氧硫化钼-单琥珀酰亚胺络合物，得自聚异丁烯基(具有约1000的分子量)单琥珀酰亚胺，如在King et aI，U.S.Pat.No.4,263,152中所述)充当该润滑油组合物的单独的钼源之外，根据上述配方制备了润滑油组合物。
[0152] 在小型牵引机械(MTM)台架试验中对上述组合物的摩擦性能进行了测试。所述MTM由PCS Instruments制造并在靠着旋转盘(32100钢)装载不锈钢球(6mm)的销盘式构型中运行所述MTM。所述条件使用10牛顿的载荷、500mm/秒的速度、120℃的温度并具有60分钟的运行时间。结果为最后10分钟的平均值并将其示于表1中。
[0153] 表1
[0154]
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