技术领域
[0001] 本
发明涉及一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
[0002] 目前，在克劳斯法回收硫磺生产过程中，由于克劳斯反应过程中生成的硫磺极易沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以至失活，影响工业应用。CN1031194A公开了一种低温克劳斯催化剂，该催化剂为采用国产的
活性氧化
铝通过浸渍2-
8％的
铁盐，经过
碳酸铵或
氨水溶液处理，再经过洗涤及干燥及活化来获得，该催化剂
孔径分布主要为小于30nm的孔，
比表面积小于200m2/g，该催化剂主要用于高氧含量原料气及高
空速的条件下，而对于目前我国的高含硫气质的特征，该催化剂的硫容、孔分布及比表面积尚不能满足要求。
[0003] CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。该方法通过采用不同的氢氧化铝粉作制备氧化铝的前身物，采用
炭黑和
表面活性剂做扩孔剂，以制备出具有双重孔的氧化铝。但此方法对表面活性剂的加入量也较多且表面活性剂要选择最好不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酷类非离子表面活性剂，而且载体孔径大于10nm的孔容占总孔容的比例只有14-40％大于100nm的孔容也仅占不到5％，此方法获得的催化剂无法满足低温硫磺回收过程的要求。
[0004] CN1597117A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料
研磨成粉体，然后与炭黑粉和含氮的
碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，进行混捏，经过成型干燥及
焙烧得到氧化铝载体，按照该方法制备的氧化铝的物相结构为θ-氧化铝，载体的比表面积小于200m2/g，孔分布主要集中在10-20nm范围内，大于20nm的孔占总孔体积的比例小于19％。
[0005] CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法所得到的载体比表面积只有250m2/g，大孔分布为大于15nm的孔，只占6％左右。
[0006] CN1160602A公开的大孔径氧化铝载体的制备方法是在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，最终得到的载体可几孔直径为15-20nm，大于100nm的孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低，因而当反应所需催化剂要求载体具备较大孔径且要有较高耐压强度时，则由此方法所制得的载体就受到了很大限制。
[0007] CN1249208A公开了一种大孔氧化铝制备方法，该方法使用了诸多表面活性剂，制2
备出的载体虽然大于100nm的孔容所占百分比20％左右，但其比表面积小于在200m /g左右。
[0008] 中国
专利申请201010509425.7公开了一种大孔氧化铝载体制备方法，载体物性参数范围为比表面积小于220m2/g，大孔为大于20nm的孔容积小于15％。
[0009] US 4448896公开了一种氧化铝载体制备方法，以其前身物为原料，加入炭黑和有机高聚物作为扩孔剂。此方法需要加入的炭黑量较多，最好为大于20wt％，造成强度较差，孔分布弥散，若用于工业生产，则极易粉化，造成床
层压降提高，从而无法进行正常操作。
发明内容
[0010] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于低温克劳斯硫磺回收工艺。
[0011] 为达到上述目的，本发明提供了一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，其中，该催化剂的孔分布主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，并且，该催化剂的成分全部为活性氧化铝或者该催化剂的主要成分为活性氧化铝。
[0012] 本发明所提供的硫磺回收催化剂是一种低温克劳斯硫磺回收催化剂，该催化剂在结构方面与普通硫磺回收催化剂存在显著差异，其孔分布呈现双峰型分布，主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，其中，孔径大于100nm的孔的最可几孔径主要分布在大于120nm的范围内，甚至能够达到超大孔，即最可几直径在1000nm左右的孔。低温克劳斯硫磺回收过程主要受扩散的控制，一方面为H2S及SO2在催化剂孔道内的扩散，一方面为硫磺在孔道内的扩散，本发明的催化剂具有较多的孔径大于100nm的孔，即存在较多的大孔，大孔的存在十分有利于上述扩散过程，有利于硫磺的
吸附及脱附，含硫化合物可以进入催化剂孔道内部，在活性位与催化剂
接触反应生成硫。大孔越大越有利于硫的沉积，即具有较高的硫磺容纳能
力(即较高的硫容)，这将大大提高硫回收率，并有利于延长催化剂的使用时间(即硫磺吸附时间)，延长催化剂的运转周期。在进行硫磺的脱附时，相比于小孔和中孔，大孔更有利于硫磺的脱离。由于大孔的大量存在，使得本发明所提供的硫磺回收催化剂具有较长的硫磺吸附时间、较短的再生时间以及较高的硫容。在本发明的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径大于100nm的孔的孔容所占比例优选为20-40％；更优选为25-35％。
[0013] 本发明的硫磺回收催化剂的成分可以全部为活性氧化铝(但不排除含有不可避免的成分，例如杂质)，也可以以活性氧化铝为主要成分，在此
基础上也可以适量添加其他化合物，例如其他活性氧化物，具体组成和含量可以参考现有的该类型的催化剂。
[0014] 根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的硫磺回收催化剂的比表面积大于300m2/g；更优选地，该催化剂的比表面积大于310m2/g。大孔数量的增多会导致催化剂比表面积下降，进而导致活性位的减少，影响反应效率，通过将比表面积控制在上述范围，可以避免上述问题。影响活性的因素很多，在低温克劳斯工艺中，催化剂的孔结构及孔分布是关键和重点，而催化剂的比表面积在上述范围的基础上越大越好。
[0015] 对于比表面积的控制，可以通过控制孔径小于10nm的孔(即微孔)的数量进行，提高孔径小于10nm的孔的数量，能够提高催化剂整体的比表面积，进而提高反应效率。在本发明的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径小于10nm的孔的孔容所占比例优选为50-80％，更优选为60-75％。
[0016] 根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的硫磺回收催化剂的大孔的最可几孔径大于120nm；更优选地，该最可几孔径大于150nm。最可几孔径是指最可能出现的孔径大小，即出现几率最大的孔径大小，孔分布中峰
位置的孔径值。最可几孔径越大，说明催化剂中的大孔的尺寸越大，越有利于硫磺的反应沉积以及脱附时硫磺的快速分离，提高反应效率和脱附效率，降低再生时间。
[0017] 在本发明的催化剂中，大孔数量的增多会影响催化剂的强度，优选地，本发明的催化剂的强度大于110N/cm或110N/颗；更优选大于120N/cm或120N/颗。
[0018] 在本发明的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径为10-100nm的孔的孔容所占比例优选为1-20％，更优选为5-15％。
[0019] 根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的催化剂的硫容大于0.7g硫磺/g催化剂，更优选大于0.8g硫磺/g催化剂。孔径大于100nm的孔越多，催化剂的硫容越大。
[0020] 本发明还提供了上述硫磺回收催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0021] (1)将第一氧化铝前身物与表面活性剂、胶
溶剂混合进行一次成型，得到成型物；
[0022] (2)将成型物置于无水醇溶剂中进行浸泡，取出之后，经过一次干燥或一次干燥和一次焙烧，得到一次样品；
[0023] (3)将一次样品
粉碎得到一次颗粒，然后使一次颗粒与第二氧化铝前驱物、扩孔剂混合进行二次成型，经过二次干燥、二次焙烧，制备得到所述硫磺回收催化剂。
[0024] 在上述制备方法中，步骤(1)的目的是将第一氧化铝前身物与表面活性剂混合制成成型物，该步骤可以通过任何合适的方法进行，优选地，所述步骤(1)包括：将第一氧化铝前身物与溶有表面活性剂的胶溶剂混合，捏合得到可塑体，对所述可塑体进行一次成型，得到成型物。在成型过程中，可以加入适量的常用助挤剂。
[0025] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，第一氧化铝前身物、表面活性剂、胶溶剂的
质量比为25:2:1。
[0026] 在上述制备方法中，优选地，所述第一氧化铝前身物和第二氧化铝前身物分别包括拟薄水铝石、三水铝石和无定型氢氧化铝中的一种或几种的组合。上述第一氧化铝前身物与第二氧化铝前身物可以相同，也可以不同。
[0027] 在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂为碳数为12-18的季铵盐型阳离子型表面活性剂，例如十二烷基二甲基苄基
氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
[0028] 在上述制备方法中，优选地，所述胶溶剂包括
有机酸和/或
无机酸；所述有机酸包括
甲酸、乙酸、
丙二酸和
柠檬酸中的一种或几种的组合；所述无机酸包括
硝酸和/或
盐酸。
[0029] 在上述制备方法中，步骤(2)是通过采用无水醇溶剂对水进行置换以避免水分对于后续干燥处理过程的不利影响。优选地，所采用的无水醇溶剂为无水
乙醇。
[0030] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述浸泡的时间为5-15h，更优选为5-10h。
[0031] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述一次干燥采用以下方式进行：①将经过浸泡的成型物在室温下阴干12-72h，然后在100-150℃干燥2-4h(更优选为将经过浸泡的成型物在室温下阴干24-72h，然后在100-150℃干燥1-4h)；或者，②将经过浸泡的成型物在60-70℃干燥2-4h，然后在100-150℃干燥1-4h。
[0032] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述一次焙烧按照以下方式进行：①将将经过一次干燥的一次样品冷却后从室温直接置于360-650℃的高温气氛中进行2-4h的恒温焙烧；或者，②以5-10℃/min的速率将经过一次干燥并冷却至室温的一次样品升温至250-300℃，恒温保持1-3h，然后以5-10℃/min的速率升温至360-650℃恒温保持2-4h。上述焙烧过程可以在
马弗炉中进行，其中，第①种方式可以先将马弗炉加热到所需要的
温度，然后放入一次样品，第②种方式可以是将一次样品置于马弗炉中，然后加热到所需要的温度。
[0033] 在上述制备方法中，在步骤(3)中，粉碎后的样品(即一次颗粒)与氧化铝前驱物及扩孔剂混合，可以是粉碎后样品的单一目数的重新捏合，也可以是不同目数的样品之间的混合；可以是单一目数的样品与氧化铝前驱物及扩孔剂的混合，也可以是不同目数的样品与氧化铝前驱物及扩孔剂的混合，还可以是单一目数或不同目数的一次颗粒直接与扩孔剂的混合。优选地，所述第二氧化铝前身物与所述一次颗粒的质量比为0.5-5:1；所述扩孔剂的加入量占所述第二氧化铝前身物和所述一次颗粒的总重量的5％-20％。
[0034] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述二次干燥可以采用与一次干燥相同的方式进行，即：将二次成型的产物在室温下阴干12-72h，然后在100-150℃干燥1-4h；或者，将二次成型的产物在60-70℃干燥2-4h，然后在100-150℃干燥1-4h。
[0035] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述二次焙烧可以按照与一次焙烧相同的方式进行，即：将经过二次干燥的样品冷却后从室温直接置于360-650℃的高温气氛中进行2-4h的恒温焙烧；或者，以5-10℃/min的速率将二次干燥的样品升温至250-300℃，恒温保持1-3h，然后以5-10℃/min的速率升温至360-650℃恒温保持2-4h。
[0036] 在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，一次颗粒的粒度为20-300目，即将一次样品晾干并粉碎是粉碎至目数为20-300目，更优选为20-150目。
[0037] 本发明所提供的硫磺回收催化剂的制备方法是通过不同粒度的颗粒之间形成的间隙孔及
缺陷孔的不同来获得及控制孔大小及分布，即对一次成型得到的颗粒进行二次成型的方法，使具有一定粒度的颗粒加入进行二次捏合成型，既能够保留一次成型中形成的微孔，保证催化剂具有较高的比表面积，又能在二次成型中利用较大的一次颗粒之间形成较大的间隙孔及缺陷孔，得到具有较大孔径的大孔，从而获得具有高比表面积和大孔分布的催化剂。并且，大孔的孔径可根据二次成型中一次颗粒的大小进行调节，使得到的硫磺回收催化剂具有较高的耐压强度、较大的孔径、较高的比表面积以及适当的双孔道孔径分布。
[0038] 本发明的硫磺回收催化剂主要用于低温克劳斯法硫回收工艺。该催化剂具有较高的比表面积，能够为硫磺回收提供较多的反应场所。同时，该催化剂还具有适宜的孔分布，便于反应物和产物的有效扩散。通过调节催化剂的孔结构，特别是在保证具有较高比表面积的同时提高孔径大于100nm以上的孔的孔隙率，能够形成有利于原料气的反应扩散和硫磺扩散的场所及大孔孔道，使催化剂的内表面及总孔容积得到充分利用的同时，提高克劳斯尾气处理催化剂的吸附硫磺的活性。此外该催化剂还具有较高的机械强度，适于生产制造，能够适应工业生产的需要。
[0039] 本发明所提供的制备方法能够避免在扩孔过程中使用大量的化学扩孔剂，也不需要使用特殊手段(例如高温处理、球磨处理等)，且该方法对氧化铝前身物无特殊要求，有助于降低原料成本。另外，通过调变氧化铝前身物及添加剂的种类及比例，可以根据工业上的不同需要，制得具有不同大孔特征分布的高强度氧化铝载体。
具体实施方式
[0040] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明/的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0042] 本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过以下步骤制备的：
[0043] 将100g拟薄水铝石粉、1g十六烷基三甲基溴化铵与50ml水混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm的条形样品，置于无水乙醇中浸泡12h，于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到一次样品；
[0044] 称取一次样品80g，粉碎使其100％通过50目，称取拟薄水铝石80g、炭黑粉8g、质量分数2％的硝酸水溶液80ml，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到硫磺回收催化剂，记为样品A。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过以下步骤制备的：
[0047] 将200g拟薄水铝石粉与8g田菁粉，100ml水混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm的条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到一次样品；
[0048] 称取一次样品100g，粉碎使其100％通过80目，称取拟薄水铝石100g、炭黑粉10g、质量分数2％的硝酸水溶液50ml，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到硫磺回收催化剂，记为样品B。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过以下步骤制备的：
[0051] 将100g拟薄水铝石粉、1.2g十六烷基三甲基溴化铵、6g柠檬酸，50ml水混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm的条形样品，浸泡于无水乙醇中，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到一次样品；
[0052] 称取一次样品80g，粉碎使其100％通过100目，称取拟薄水铝石160g、
淀粉15g、质量分数2％的硝酸水溶液80ml，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到硫磺回收催化剂，记为样品C。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过以下步骤制备的：
[0055] 将100g拟薄水铝石粉与50ml水、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、6g柠檬酸，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm的条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到一次样品；
[0056] 将上述样品粉碎为50目和100目两种颗粒，分别称取40g，再称取拟薄水铝石160g、淀粉15g、质量分数2％硝酸水溶液80ml，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到硫磺回收催化剂，记为样品D。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过以下步骤制备的：
[0059] 将100g拟薄水铝石粉与50ml水、2g十六烷基三甲基溴化铵、5g炭黑粉、5g柠檬酸混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5mm的条形样品，浸泡于无水乙醇中，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到一次样品；
[0060] 将一次样品粉碎为50目及80目，各取40g，称取拟薄水铝石80g、炭黑粉8g、质量分数2％的硝酸水溶液80ml，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.5条形样品，先于室温阴干24h，再于50℃下干燥2h，而后于120℃下干燥4h，再置于500℃下焙烧3小时，得到硫磺回收催化剂，记为样品E。
[0061] 对比例1
[0062] 本对比例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过CN102441437A的实例1公开的方法制备的：
[0063] 称取拟薄水铝石干胶粉200g置于
高压釜中，加入200ml去离子水，高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10℃·min-1，温度升至180℃后恒温3h，然后自然冷却至室温，过滤后
滤饼120℃干燥1h。干燥后的拟薄水铝石与3g浓度为65重％的硝酸、14g炭黑粉、4g田菁粉和150g去离子水混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的条形样品，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于700℃的温度下焙烧3小时，得到催化剂所用氧化铝载体。
[0064] 对比例2
[0065] 本对比例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过CN1160602A的实施例1公开的方法制备的：
[0066] 称取拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田青粉l0g，混合均匀，加入由2.0g
磷酸和400g水(H2O)配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径0.9mm的小条，在120℃下干燥4h，然后在900℃下焙烧2h，得载体。
[0067] 对比例3
[0068] 本对比例提供了一种硫磺回收催化剂，其是通过CN1249208A的实施例8公开的方法制备的：
[0069] 将20g拟薄水铝石粉和50gV-250拟薄水铝石粉混合后，加入高耐磨炭黑粉3g、
硬脂酸0.5g并与2.5g硝酸铝、2g田菁粉及40m1水相混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草型，于120℃烘干3小时，于马福炉中，在700℃下焙烧3小时，得到载体。
[0070] 实验例1催化剂活性评价
[0071] 按照以下催化剂活性评价条件对实施例和对比例的催化剂的活性进行评价：
[0072] 反应阶段127℃，再生阶段325℃，空速1200h-1，催化剂装填体积40ml，H2S含量4.28％，SO2含量2.14％，H2O含量30％，N2余量。
[0073] 具体评价按照以下方式进行：
[0074] 在配气系统中，从
钢瓶来的H2S、SO2、N2经质量流量计计量后进入混合器；实验中所用水蒸气用微量水
泵控制流量后打入预热器中，气体随后经预热器预热进入反应器进行反应，剩余气体经分离和冷却后灼烧排空；预热器、反应器和分离器用电加热炉进行加热和控温，过程气用气相色谱仪进行分析。
[0075] 本发明所涉及的低温克劳斯硫磺回收以下式为目标反应：
[0076] 2H2S+SO2＝2H2O+3/xSx
[0077] 转化率及活性计算方法如下：
[0078] 考虑到气体反应过程中的体积缩小，应计算气体体积收缩系数K：
[0079]
[0080] 硫化物转化率Y的计算：
[0081]
[0082] 质量硫负荷Nm计算：
[0083]
[0084] 式中：H2S、SO2分别为反应前气体中对应各组分含量(干基)，H2S'、SO2'分别为反应后气体中对应各组分含量(干基)。
[0085] 表1各催化剂的物性
[0086]
[0087]
[0088] 表2催化剂活性测试结果
[0089]
[0090] 由表1的数据可以看出，本发明的实施例1-5所制备的硫磺回收催化剂具有较高的比表面积和压碎强度。
[0091] 由表2的数据可以看出，本发明的实施例2和3制备的催化剂具有较长的吸附时间，较高的硫磺吸附量以及较高的硫容，说明其具有良好的低温克劳斯活性。
