技术领域
[0001] 本
发明属于硫回收技术领域，具体涉及一种冶炼烟气制硫磺的工艺。
背景技术
[0002] 随着中国及世界上
硫酸产量的饱和，过剩到严重过剩，制酸企业变得越来越举步维艰，特别是大型冶炼烟气制酸企业，已经无法回避无处用酸、产品滞销的严重问题。如果能够将SO2制成硫磺，从产品的长期储存、方便运输、使用范围和开发新用户市场等方面考虑，都将是一个相当有竞争
力的技术。
[0003] 目前，世界上采用冶炼烟气制硫磺工艺只有俄罗斯的诺里尔斯克
铜冶炼厂一直在运行，该厂采用
天然气直接还原SO2技术制硫磺，得益于俄罗斯丰富的天然气资源和低廉的天然气价格。而在中国，天然气属于紧缺资源，成本上并无优势，从而使该技术应用在中国受限。
[0004] 中国是
煤炭大国，资源量排世界第三，仅次于美国、俄罗斯，煤的开采和使用量常年保持世界第一，价格低廉。煤制气技术是世界各国从上世界50年代就开始研究的
能源替代技术，其工艺多样且比较成熟。因此，煤制气是一种较为廉价、易得的气体
燃料，是一种较为理想SO2还原剂。
[0005] 中国
专利(CN105731386A)“将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统”中提到过采用
水煤气还原SO2，该工艺需要预先对冶炼烟气中SO2进行提纯处理，还原SO2的主要物质为
硫化氢，且硫化氢气体是通过向所述固定床反应器中通入天然气、水煤气、煤和
焦炭中的一种与硫磺反应获得。显然，这里煤和焦炭是无法与硫磺反应制硫化氢的，因为其中几乎不含H元素或很少，专利中并未提及制备H2S的具体工艺。
[0006] 中国专利(CN106268296A)“一种掺杂的镧基
钙钛矿型复合
氧化物催化还原同时
脱硫脱硝的烟气处理方法”提出在450～650℃
温度下的将SO2烟气和CO的混合气通过催化剂可有效地将SO2转化为单质硫，但是其仅针对CO作还原剂有效，工艺复杂，事实上，已有文献指出该型催化剂会因H2存在而抑制CO还原SO2的反应
进程。
[0007] 中国专利(CN106467293A)“一种制取硫磺的方法及制取硫磺的系统装置”提出采用
碳质还原剂(煤炭、焦炭、
活性炭、
石油焦、天然气、煤气)对SO2烟气进行高温还原，其忽视了一个问题，就是还原剂一次直接还原SO2的转化率随初始烟气中SO2浓度升高而显著降低，高时甚至不足50％，而未还原的SO2需经过二次、三次再还原才能达到99％的理想转化率，需要增加多个高温反应设备不说，气体的冷却和再升温都使得耗能巨大。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺流程短、节能环保和转化率高的冶炼烟气制硫磺的工艺。
[0009] 本发明提供一种冶炼烟气制硫磺的工艺，包括以下步骤：
[0010] (1)将煤
气化、SO2除氧升温、SO2还原三个过程在还原炉内同时进行，得到还原后的混合气体；
[0011] (2)将步骤(1)中还原后的混合气体降温至600～800℃，然后进行高温除尘，得到除尘后的混合气体；
[0012] (3)将步骤(2)中除尘后的混合气体降温至220～280℃，回收混合气体中的硫磺，回收硫磺后的混合气体进入下一工序；
[0013] (4)将步骤(3)中回收硫磺后的混合气体进行
水解，对水解后的
浆液进行硫磺浮选分离，水解后的混合气体进入下一工序；
[0014] (5)将步骤(4)中水解后的混合气体通入克劳斯反应装置，反应得到硫磺产品，尾气中的H2S
回收利用。
[0015] 优选的，所述还原炉的炉体分为气化区、除氧升温区、还原区，其中气化区和除氧升温区融合成一个炉体，该炉体上小下大，底部为
熔渣区；还原区单独成另一炉体，还原烟气从还原区炉体的上部进入下部排出；除氧升温区上部与还原区上部连通，除氧升温区下部熔渣区与还原区下部熔渣区连通，还原炉的
内衬为耐火保温砖；气化区与还原区之间砌砖成一定倾
角，气化区下部形成缩径；升温区下部的SO2烟气进口与炉体轴向垂直，并沿切线方向进入；除氧升温区轴向分层设置多个升温烧嘴；还原炉熔渣区的底面倾斜，上部分别与除氧升温区和还原区相接，熔渣可沿倾斜面流入渣斗。
[0016] 优选的，所述步骤(1)中
煤气化以水煤浆，水蒸气和纯氧(98％以上)为原料，混合后从还原炉的气化区顶部进入炉内反应；所述水煤浆的
质量浓度为50％～70％，气化温度为：1100～1400℃。
[0017] 优选的，所述步骤(1)中SO2除氧升温，将SO2烟气和尾气中回收的H2S混合后，从还原炉的除氧升温区下部沿切线方向进入炉内，并分层逐步喷入水煤浆，若升温不足时还需补充氧气。
[0018] 优选的，所述步骤(1)中SO2还原，除氧升温区的混合气体与气化区产生的水煤气混合后进入炉体内还原区，还原温度为1000～1200℃。
[0019] 优选的，所述步骤(2)中，将还原后的混合气体通入废热
锅炉，降温至600～800℃。
[0020] 优选的，所述步骤(2)中，利用陶瓷管收尘器进行高温除尘；所述陶瓷管收尘器采用1000℃以上高温烧制的陶瓷管并联组合而成。
[0021] 优选的，所述步骤(3)中，将除尘后的混合气体通入硫磺冷凝锅炉，降温至220～280℃。
[0022] 优选的，所述步骤(4)中，将回收硫磺后的混合气体进入带逆喷管的水解塔，烟气中的CS2和COS在塔内全部发生水解反应，产生H2S和CO2。
[0023] 优选的，所述步骤(5)中，水解后含H2S、SO2的混合气体引入克劳斯反应器中，产出硫磺。
[0024] 优选的，所述步骤(5)中，反应后的混合气体进入尾气脱硫再生装置，对烟气中残余的少许H2S进行脱除，使排放尾气达标，并
解吸出H2S返回还原炉。
[0025] 本发明涉及的主要反应过程：
[0026] 1、还原炉：
[0027] CmHn→CH4+C+H2，C+H2O→CO+H2，C+O2→CO，CO+O2→CO2，
[0028] H2+O2→H2O；
[0029] CH4+SO2→CS2+H2O+O，CS2+SO2→COS+S；
[0030] CO+SO2→S+CO2，H2+SO2→S+H2O，S+H2→H2S；
[0031] 2、水解塔：
[0032] CS2+H2O→H2S+CO2，COS+H2O→H2S+CO2，H2S+SO2→S+H2O；
[0033] 3、克劳斯反应装置：
[0034] H2S+SO2→S+H2O。
[0035] 与
现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
[0036] 1)用廉价易得的煤资源所制水煤气为还原SO2的原料，使用富氧熔炼产生的高浓度SO2气体(摩尔浓度＞15％)为初始原料，原料成本低廉、工艺流程短。
[0037] 2)将煤气化、SO2除氧升温、SO2还原三个过程在一个还原炉内同时进行，SO2转化率在50％以上，经除尘脱硫、水解处理后，再进行克劳斯反应，最终SO2转换率可达96％～99％。
[0038] 3)设置陶瓷管收尘器，在高温段(600～800℃)对还原反应后烟气进行过滤除尘，有利于后续的硫磺冷凝提纯过程，减少硫磺中含杂质量。
[0039] 4)设置带逆喷系统的水解塔，一方面能对烟气深度
净化，另一方面可将还原炉中产生的CS2、COS等碳硫化合物充分水解生成H2S和CO2，使H2S在后续克劳斯反应器中与SO2完全反应成硫磺。
[0040] 5)设置尾气吸收再生装置，对烟气中残余的少许H2S进行脱除，使排放尾气达标，并解吸出H2S返回还原反应炉，循环生产硫磺。
附图说明
[0041] 图1为本发明冶炼烟气制硫磺方法的工艺
流程图。
[0042] 图2为本发明冶炼烟气制硫磺系统的主要设备连接示意图。
[0043] 其中各数字代表的设备分别为：1-还原炉；2-废热锅炉；3-陶瓷管收尘器；4-硫磺冷凝锅炉；5-水解塔；6-克劳斯反应装置；7-尾气脱硫再生装置。
具体实施方式
[0044] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045] 本发明提供的这种冶炼烟气制硫磺的工艺，包括以下步骤：
[0046] (1)将煤气化、SO2除氧升温、SO2还原三个过程在还原炉内同时进行，得到还原后的混合气体；
[0047] (2)将步骤(1)中还原后的混合气体降温至600～800℃，然后进行高温除尘，得到除尘后的混合气体；
[0048] (3)将步骤(2)中除尘后的混合气体降温至220～280℃，回收混合气体中的硫磺，回收硫磺后的混合气体进入下一工序；
[0049] (4)将步骤(3)中回收硫磺后的混合气体进行水解，对水解后的浆液进行硫磺浮选分离，水解后的混合气体进入下一工序；
[0050] (5)将步骤(4)中水解后的混合气体通入克劳斯反应器，反应得到硫磺产品，尾气中的H2S回收利用。
[0051] 所述步骤(1)中煤气化以水煤浆，水蒸气和纯氧(98％以上)为原料，混合后从还原炉的气化区顶部进入炉内反应；所述水煤浆的质量浓度为50％～70％，气化温度为：1100～1400℃。
[0052] 所述步骤(1)中SO2除氧升温，将SO2烟气和尾气中回收的H2S混合后，从还原炉的除氧升温区下部沿切线方向进入炉内，并分层逐步喷入水煤浆，若升温不足时还需补充氧气，使水煤浆充分燃烧，以除去SO2烟气中的氧气并满足SO2烟气还原的反应温度。
[0053] 所述SO2烟气为富氧熔炼产生的高浓度SO2气体或者铜冶炼烟气。
[0054] 所述步骤(1)中SO2还原，除氧升温区的混合气体与气化区产生的水煤气混合后进入炉体内还原区，还原温度为1000～1200℃。
[0055] 所述步骤(2)中，将还原后的混合气体通入废热锅炉2，降温至600～800℃，并副产高压
蒸汽。
[0056] 所述步骤(2)中，利用陶瓷管收尘器3进行高温除尘，所述陶瓷管收尘器采用1000℃以上高温烧制的陶瓷管并联组合而成，陶瓷管收尘器采用1000℃以上高温烧制的陶瓷管并联组合而成，具有耐高温、耐酸、耐
碱，不怕结露等多项优点，陶瓷管强度高，其离
风机等振动源较远，使用寿命长，采用定时清灰装置，除尘效果好。
[0057] 所述步骤(3)中，将除尘后的混合气体通入硫磺冷凝锅炉4，降温至220～280℃，副产中低压蒸汽，大量气态硫磺在其中冷凝成液态硫磺，并流入液硫过滤机中精制过滤产出硫磺。
[0058] 所述步骤(4)中，将回收硫磺后的混合气体进入带逆喷管的水解塔5，在逆喷管区发生剧烈的传质、
传热，进一步除去和收集烟气中的硫磺，在水解塔的两段喷淋洗涤下，烟气中的CS2和COS在塔内全部发生水解反应，产生H2S和CO2，同时生成部分硫磺，水解塔还设有喷淋装置进一步加强气液
接触效果，达到充分的洗涤、水解效果，塔出口前设有捕沫器充分捕收雾滴。水解塔出来的浆液进入硫磺浮选机进行硫磺的浮选分离，产出硫磺产品。
[0059] 所述步骤(5)中，水解后含H2S、SO2的混合气体引入克劳斯反应器6中，产出硫磺。
[0060] 所述步骤(5)中，反应后的混合气体进入尾气脱硫再生装置7，对烟气中残余的过量H2S进行脱除，使排放尾气达标，并解吸出H2S返回还原炉。
[0061] 本发明的工艺流程中只列明了主要设备，在工程实践中存在需增加配套主工艺设备的其他小型换热器、
泵、
阀门等并未在本工艺流程中一一具名，但其都属于本发明工艺的应用范围，不影响本发明的创新实质。
[0062] 实施例
[0063] 煤气化所用水煤浆质量浓度为63％，不足水量以水蒸气形式加入，气化温度为：1100～1400℃。
[0064] 进入SO2反应炉的铜冶炼烟气，温度350℃，气量为150000Nm3/h，SO2浓度29.03％，各烟气成分如下(摩尔比)：
[0065]烟气组分 SO2 SO3 N2 O2 CO2 H2O ∑
％ 29.03 0.62 54.3 9.95 2.86 3.24 100
[0066] 本发明一种冶炼烟气制硫磺的工艺，包括以下步骤：
[0067] (1)将煤气化、SO2除氧升温、SO2还原三个过程在还原炉内同时进行，得到还原后的混合气体；
[0068] (2)将步骤(1)中还原后的混合气体通入废热锅炉，降温至700℃，并副产高压蒸汽，利用陶瓷管收尘器进行高温除尘；
[0069] (3)将步骤(2)中除尘后的混合气体通入硫磺冷凝锅炉，降温至250℃，大量气态硫磺在其中冷凝成液态硫磺，并流入液硫过滤机中精制过滤产出硫磺；
[0070] (4)将步骤(3)中回收硫磺后的混合气体通入带逆喷管的水解塔，在逆喷管区发生剧烈的传质、传热，进一步除去和收集烟气中的硫磺，在水解塔的两段喷淋洗涤下，烟气中的CS2和COS在塔内全部发生水解反应，产生H2S和CO2，水解塔还设有喷淋装置进一步加强气液接触效果，达到充分的洗涤、水解效果，塔出口前设有捕沫器充分捕收雾滴，对水解后的浆液进行硫磺浮选分离；
[0071] (5)将步骤(4)中水解后的混合气体通入克劳斯反应器，反应得到硫磺产品，反应后的尾气通入尾气脱硫再生装置，对烟气中残余的少许过量H2S进行脱除，使排放尾气达标，并解吸出H2S返回还原炉。
[0072] 所述步骤(1)中还原炉1分为气化区、除氧升温区、还原区，气化区和除氧升温区融合成一个炉体，该炉体上小下大，底部为熔渣区；还原区单独设置成另一炉体，还原烟气从还原区炉体的上部进入下部排出；除氧升温区上部与还原区上部连通，除氧升温区下部熔渣区与还原区下部熔渣区连通，还原炉的内衬为耐火保温砖；气化区与还原区之间砌砖成一定倾角，对气化区下部形成缩径，使气化区与升温区之间相对独立，又能让气化区产生的炉渣落入升温区下部；升温区下部的SO2烟气进口与炉体轴向垂直，并沿切线方向进入，使烟气在炉内螺旋上升，增加除氧反应时间；除氧升温区沿轴向分层设置多个升温烧嘴，控制水煤浆和氧气逐级喷入量，除去SO2烟气中的氧气并满足SO2烟气还原的反应温度；反应炉熔渣区的底面倾斜，利于熔渣出料，上部分别与除氧升温区和还原区相接，熔渣池本身能封住炉内气体，熔渣可沿倾斜面流入渣斗，渣斗内喷水降温，蒸汽从渣斗顶部排出，熔渣池和渣斗起到保温、
锁气、
排渣的作用。
[0073] 将SO2烟气升温至1200℃，需要煤(按碳计)8t/h，还原烟气中SO2理论需要水煤浆37t/h、水蒸气39t/h，水煤气升温至1200℃需煤5.2t/h，因此，理论上每小时总煤需求量为
36.51t/h，水13.7t/h，水蒸气39t/h。
[0074] 产出硫磺产品62.2t/h，在液硫
余热锅炉工段可回收硫磺约25t/h，在水解塔中回收硫磺约15t/h，在克劳斯装置中回收硫磺约22t/h，三处产生的硫磺可集中后再进一步精制提纯和
固化制片。
[0075] 废热锅炉产高压蒸汽约46t/h，硫磺冷凝锅炉产中低压蒸汽约50t/h。
[0076] 在本
说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0077] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、
修改、替换和变型。
