TiO2基催化剂前体材料、其制备及其用途
阅读：996发布：2020-05-17
专利汇可以提供TiO2基催化剂前体材料、其制备及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及催化剂前体材料，更具体地涉及包含至少一种辅助成形剂的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其制备方法，用于形成成形部件的用途，以及所述成形部件作为催化剂或催化剂载体的用途。，下面是TiO2基催化剂前体材料、其制备及其用途专利的具体信息内容。
1.一种包含化学式为TiO(2-x)(OH)2x的TiO2颗粒的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其中x＝0-1，其中所述颗粒涂敷有一种或多种辅助成形剂，并且在涂覆和干燥后具有至少
150m2/g的比表面积，该前体材料包含：
50–99.5重量％的通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛-氧化合物或多种钛-氧化合物的混合物，其中x＝0-1，其中钛-氧化合物的晶相是锐钛矿形式，
0.5–50重量％的辅助成形剂或多种辅助成形剂的混合物，该辅助成形剂在加热到比
915℃的锐钛矿转变为金红石的温度更低的温度下挥发、升华和/或分解，其中重量％是相对于干燥催化剂前体材料的总重。
2.如权利要求1所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含：
70–99.5重量％的通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛-氧化合物或多种钛-氧化合物的混合物，其中x＝0-1，
0.5–30重量％的辅助成形剂；
其中重量％是相对于干燥催化剂前体材料的总重。
3.如权利要求1或2所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含0.1-20重量％的SiO2和/或Al2O3，其中重量％是相对于干燥催化剂前体材料的总重。
4.如权利要求1或2所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含0.1-30重量％的CaSO4,BaSO4或其混合物，其中重量％是相对于干燥催化剂前体材料的总重。
5.如权利要求1或2所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其中辅助成形剂选自：
-包含至少一个官能团的有机烃或多种有机烃的混合物，所述官能团选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、酯、磺酰基、酮基及其硫代类似物或其多种不同代表物，-碳水化合物，
-氨、醇胺或释氨化合物，或者其混合物，以及
-硝酸。
6.如权利要求5所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其中所述碳水化合物选自纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、葡萄糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物。
7.如权利要求1或2所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其通过N2脱附确定的总孔容至少为0.25cm3/g。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的方法，其中
-通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛氧化物水合物颗粒和/或水合二氧化钛颗粒的水性悬浮液与辅助成形剂或者辅助成形剂的悬浮液或溶液混合，其中0
9.如权利要求8所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的制备方法，其中-采用通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛氧化物水合物颗粒和/或水合二氧化钛颗粒的水性悬浮液，其中0
-用水洗涤经中和的偏钛酸，以及
-对经洗涤的偏钛酸进行再吸附。
10.如权利要求9所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的制备方法，其中-用选自下组的碱中和偏钛酸悬浮液：NaOH、氨、碳酸钙、氢氧化钙、Ba(OH)2。
11.如权利要求9或10所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的制备方法，其中-经中和的偏钛酸用水洗涤，直至其电导率不大于500μS/cm。
12.如权利要求8-10中任一项所述的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的制备方法，其中
-在水性悬浮液中的通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛氧化物水合物颗粒和/或水合二氧化钛颗粒的平均粒度为5nm–5μm，其中0
-加入辅助成形剂溶液后得到的悬浮液进行熟化步骤，在20-80℃的温度下进行10分钟至24小时。
14.一种使用权利要求1-7中任一项所述的粉末形式的催化剂前体材料制备含TiO2的成形部件的方法，其中
-如权利要求1-6中任一项所述的粉末形式的催化剂前体材料与胶溶剂和水以及可选的其他添加剂混合，以形成混合物，所述可选的其他添加剂选自：增塑剂、粘合剂、碱、润滑剂和成孔剂或其混合物，
-如此得到的混合物发生进一步的混合过程，
-如此得到的混合物在模塑设备中模塑，产生成形部件，
-所述成形部件在低于150℃的温度下干燥，然后在比915℃的锐钛矿转变为金红石的温度更低的温度下煅烧，直到成形部件中再也没有辅助成形剂或其分解产物释放出来。
15.如权利要求14所述的制备含TiO2的成形部件的方法，其中所得到的混合物用作为模塑设备的挤出机挤出，形成线状挤出物。
16.如权利要求14或15所述的制备含TiO2的成形部件的方法，其中对水的用量加以选择，使得所得到的混合物能够作为经过捏合的糊料，在1-200巴的压力下用挤出机挤出，形成挤出物。
17.如权利要求15所述的制备含TiO2的成形部件的方法，其中挤出物在80-120℃的温度范围内干燥60-120分钟，然后在300-600℃退火1-4小时。
18.可以根据权利要求14-17中任一项所述的方法制备的含TiO2的成形部件。
19.如权利要求1-7中任一项所述的粉末形式的催化剂前体材料用于制备成形部件的用途，所述成形部件用于催化应用或者作为用于催化领域的催化活性金属的载体。
20.如权利要求18所述的含TiO2的成形部件作为催化剂或者作为用于催化领域的催化活性金属的载体的用途，所述催化领域选自光催化、克劳斯催化、SCR、加氢处理、天然气合成油工艺、费-托工艺。
TiO2基催化剂前体材料、其制备及其用途
[0001] 本发明涉及催化剂前体材料，更具体地涉及包含至少一种辅助成形剂的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其制备方法，用于形成成形部件的用途，以及所述成形部件作为催化剂或催化剂载体的用途。
[0003] 对于其他应用，包含二氧化钛的成形部件可用活性金属如Cr,Mo,W,Fe, Ru,Os,Co,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,V或Zn或其金属氧化物处理。在这些情况下，包含二氧化钛的成形部件用作“催化剂载体”。用活性材料对二氧化钛进行综合处理以制备包含二氧化钛的催化剂也是已知的。因此，例如，由二氧化钛、WO3和V2O5组成的催化剂用于选择性催化还原废气中的氮氧化物，所述废气来自火炉、垃圾焚化场、燃气轮机、工厂和发动机。
[0004] 用作固定床或流化床体系中的催化剂或催化剂载体的这种二氧化钛成形部件必须具有足够的机械强度，否则，催化剂可能在装填反应器时碎裂且/或在反应过程中被气体压力、热负荷和动态应力压碎，或者它会被强大的摩擦力破坏。
[0005] US 4113660描述了一种制备具有改善的机械强度的催化剂和催化剂载体(成形部件)的方法，所述催化剂和催化剂载体主要由二氧化钛组成。成形部件是通过在偏钛酸溶胶或凝胶存在下，在200-800℃的温度下对二氧化钛或其前体进行煅烧处理来制备的。
[0006] US 4388288描述了一种制备成形部件形式的多孔二氧化钛催化剂/催化剂载体的方法，其中粉末形式的无定形或结晶不良的二氧化钛与水和辅助成形剂混合。然后对这种糊料进行成形和退火，通常在200-900℃进行。
[0008] EP 0389041A1描述了一种由可模塑糊料制备二氧化钛挤出物的方法，该方法包括如下步骤：混合和捏合粒状二氧化钛与水和烷醇胺或氨或释氨化合物(ammonia-releasing compound)。该文献还描述了挤出操作和对挤出的糊状线料进行焙烧，通常在450-750℃进行。EP 0389041仅描述了比表面积小于100m2/g的二氧化钛成形部件，所述成形部件通过加入无机添加剂如二氧化硅或沸石来制备。
[0009] 对于具有高比表面积的粉末形式二氧化钛基催化剂材料，特别是自身非常适合制备具有高比表面积并具有优良机械强度的二氧化钛成形部件的粉末形式二氧化钛基催化剂材料，在相关领域尚不为人所知。
[0011] 现在，发明人已经发现，包含一种或多种辅助成形剂且具有至少150m2/g 的比表面积的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料可用于制备二氧化钛成形部件，所述二氧化钛成形部件具有出人意料的良好机械强度和高比表面积。
[0012] 相应地，本发明涉及粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含TiO2颗粒，化学式为TiO(2-x)(OH)2x(x＝0-1)，其中所述颗粒涂敷有一种或多种辅助成形剂，并且在涂覆和干燥后具有至少150m2/g的比表面积。因此，本发明的TiO2基催化剂前体材料可包含如前所述经过涂覆的二氧化钛及其水合形式的颗粒。
[0013] 此外，包含TiO2颗粒[可用化学式TiO(2-x)(OH)2x(x＝0-1)描述且含有前述辅助成形剂涂层]的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料还可包含SiO2, Al2O3和/或其水合形式[如AlO(OH)]或其混合物，例如包含50–99.5重量％、优选70–99.5重量％的TiO2，0.5–30重量％、具体是4–15重量％的辅助成形剂和0.1–50重量％、具体是0.1–15重量％的SiO2,Al2O3和/或其水合形式[如AlO(OH)]以及一种或多种辅助成形剂。在此情况下，这些可选成分可优选在添加辅助成形剂之前加入TiO2组分中。
[0014] 因此，根据用来中和仍然粘在TiO2颗粒上的硫酸的中和剂，粉末形式的催化剂前体材料可额外包含例如0.5-30重量％、具体是5-25重量％的 CaSO4,BaSO4或其混合物。
[0016] 粉末形式的催化剂前体材料具体具有至少150m2/g、更具体至少200 m2/g、最具体2 3
至少300m /g的比表面积。同时，总孔容(N2孔隙度测量法) 至少为0.25cm/g、具体至少为
0.3cm3/g、更具体至少为0.4cm3/g、最具体至少为0.6cm3/g。二氧化钛的结晶部分优选以锐钛矿形式存在。根据本发明，“粉末形式”是指颗粒的粒度通常<1mm(筛分)。
至少300m /g的比表面积。同时，总孔容(N2孔隙度测量法) 至少为0.25cm/g、具体至少为
0.3cm3/g、更具体至少为0.4cm3/g、最具体至少为0.6cm3/g。二氧化钛的结晶部分优选以锐钛矿形式存在。根据本发明，“粉末形式”是指颗粒的粒度通常<1mm(筛分)。
[0017] 在优选实施方式中，本发明的催化剂前体材料的TiO2颗粒具有可描述为大致呈圆形的不规则形状。它们不是管状、棒状或板状材料。
[0018] 粉末形式的催化剂前体材料的表面用辅助成形剂涂覆。用一种或多种辅助成形剂对催化剂前体材料表面进行这种涂覆可按照本发明的方法特别有效地进行，而粉末形式的催化剂前体材料与辅助成形剂的纯粹物理混合通常得不到可比拟的表面覆盖率和可模塑性。
[0019] 根据本发明，粉末形式的催化剂前体材料可通过如下步骤获得：用例如溶液或悬浮液形式的辅助成形剂或多种辅助成形剂的混合物处理化学式为 TiO(2-x)(OH)2x(0
[0020] 在一个实施方式中，化学式为TiO(2-x)(OH)2x(0硫酸盐工艺过程中沉淀为中间产物。在其他制备方法中，化学式为TiO(2-x)(OH)2x (0水解化合物如 TiOSO4-或TiOCl2-，通过沉淀、水解或溶胶-凝胶过程获得。
[0021] 涂覆颗粒表面的概念也理解为在可能的程度上的孔内涂覆。对于涂覆过程，根据本发明，重要的是有足够的OH基可供与一种或多种辅助成形剂通过质子化相互作用，例如通过氢桥键，或者可能通过共价键。假如由于在例如升高的温度下干燥期间释放水，存在于颗粒表面上的羟基形成 Ti-O-Ti单元，则上述情况通常不可能发生。如果含TiO2的材料中的辅助成形剂在没有发生相互作用，具体是没有与表面上的一个或多个羟基发生相互作用的情况下沉淀，因而通常是在偏钛酸已经干燥的情况下沉淀，则这种含TiO2的材料通常不具有可比拟的挤出物稳定性，不在本发明的范围之内。
[0022] 发明人发现，具有以下特征的一种或多种化合物可作为辅助成形剂用来涂覆TiO(2-x)(OH)2x(0升华或分解，并且优选具有尽可能少的残留物。辅助成形剂促进成形，能保留在粉末形式的催化剂前体材料颗粒之间和/或之上，并能在捏合步骤起辅助作用，优选还能帮助分离粉末形式的催化剂前体材料颗粒。因此，在捏合过程中主要促进塑性块体的形成并且在成形时还帮助增加成形部件机械稳定性的物质可作为辅助成形剂添加。在煅烧过程中从成形部件除去这些辅助成形剂，优选完全除去。
[0023] 辅助成形剂可优选为有机烃，所述有机烃可包含选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、酯、磺酰基、酮基及其硫代类似物或其多种不同代表物的至少一种官能团，并且在根据本发明制备二氧化钛成形体的过程中，在低于锐钛矿转变为金红石的温度(915℃)、优选低于600℃、具体优选低于400℃的温度下，所述有机烃挥发、升华或分解。优选具有至少一个含一个或多个氧原子的官能团(如羟基或羧基)的低分子有机烃。在此情况下，本发明的低分子有机烃理解为具有1-12个碳原子的烃，它含有至少一个选自下组的取代基：羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯、磺酰基、酮基及其硫代类似物，特别是羟基、羧基。
[0024] 因此，辅助成形剂可以是酸、碱、醇胺或其他物质，它们在根据本发明煅烧二氧化钛成形体的过程中，在低于锐钛矿转变为金红石的温度(915 ℃)、优选低于600℃、具体优选低于400℃的温度下挥发、升华或分解。
[0025] 辅助成形剂优选有机酸，具体优选羧酸，更具体地具有1-6个碳原子，包括二羧酸和三羧酸，具体优选乙酸、草酸、酒石酸、马来酸或柠檬酸，更具体是草酸。硝酸、氨、烷醇胺或释氨化合物也可优选用作辅助成形剂。碳水化合物，如纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、葡萄糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物同样可用作辅助成形剂。辅助成形剂挥发、升华或分解之后，相对于煅烧后成形部件的重量，本发明的成形部件中的残留碳含量小于2重量％，优选小于1重量％。
[0026] 因此，假定重量％在每种情况下都是相对于干燥催化剂前体材料的总重，则本发明更准确地说涉及：
[0027] -粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，它包含化学式为TiO(2-x)(OH)2x(x＝ 0-1)的TiO2颗粒，其中所述颗粒涂覆有一种或多种辅助成形剂，并在涂覆和干燥后具有至少150m2/g的比表面积，其包含：
[0028] 50–99.5重量％的通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛-氧化合物，其中x＝0-1，或其混合物，[0029] 0.5–50重量％的辅助成形剂或其混合物，在例如根据本发明制备二氧化钛成形部件的过程中，在低于锐钛矿转变为金红石的温度(915℃)、优选低于600℃、具体优选低于400℃的温度下，该辅助成形剂挥发、升华或分解；
[0030] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含：
[0031] 70–99.5重量％的通式为TiO(2-x)OH2x的钛-氧化合物，其中x＝0-1，或其混合物，[0032] 0.5–30重量％的辅助成形剂；
[0033] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，另外包含：
[0034] 0.1–15重量％的SiO2和/或Al2O3或其水合形式；
[0035] -粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其包含：
[0036] 40–60重量％的通式为TiO(2-x)(OH)2x的钛-氧化合物，其中x＝0-1，或其混合物，[0037] 40–60重量％的SiO2和/或Al2O3，
[0038] 0.5–20重量％的辅助成形剂；
[0039] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，另外包含：
[0040] 0.1–30重量％的CaSO4,BaSO4或其混合物；
[0041] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，辅助成形剂选自：
[0042] -包含至少一个官能团的有机烃，所述官能团选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、酯、磺酰基、酮基及其硫代类似物或其多种不同代表物；在例如根据本发明制备二氧化钛成形体的过程中，在低于锐钛矿转变为金红石的温度(915℃)、优选低于600℃、具体优选低于400℃的温度下，所述有机烃挥发、升华或分解；例如，所述有机烃为有机酸，优选羧酸、具体优选乙酸、草酸、酒石酸、马来酸或柠檬酸，具体优选草酸，
[0043] -氨、醇胺或释氨化合物，
[0044] -碳水化合物，如纤维素、纤维素醚、葡萄糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物；
[0045] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其比表面积至少为150m2/g，优选至少为200m2/g，具体优选至少为300m2/g。
[0046] -如前文所定义的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料，其孔容(N2脱附，总孔容)至少为0.25cm3/g，优选至少为0.30cm3/g，具体优选至少为0.4cm3/g，最优选0.6cm3/g。
[0047] 根据本发明，TiO2,SiO2和/或Al2O3的水合前体形式包括在本发明范围内。粉末形式的催化剂前体材料可通过如下步骤制备：将一种或多种辅助成形剂(优选水溶液形式)通常添加到二氧化钛或二氧化钛前体[一般是 TiO(2-x)(OH)2x(x＝0-1)]的水性分散体中，然后干燥。该二氧化钛分散体还可包含其他组分，如SiO2和/或Al2O3和/或CaSO4及其水合形式[如 AlO(OH)]，硫酸根离子，磷酸根离子，以及其他典型的伴生物质，如Na,K 等，具体取决于二氧化钛分散体的制备。在一个实施方式中，相对于干燥催化剂前体材料的总重，粉末形式的催化剂前体材料中的硫酸盐含量小于 2.0重量％，具体小于1.5重量％。
[0048] 因此，本发明还涉及制备粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的方法，其中：
[0049] -通式为TiO(2-x)(OH)2x(0
[0051] 辅助成形剂或其混合物可以干燥形式、悬浮液形式或溶液形式添加。
[0052] 在一个实施方式中，优选使用“-二氧化钛悬浮液”
[0053] -以二氧化钛计，该悬浮液的Ti含量为100–400g TiO2/L，
[0054] -该悬浮液的平均粒度为5nm–5μm，优选10nm–2000nm，具体是 10nm–1000nm，优选50nm–1000nm，具体优选20nm–800nm，最具体优选30–200nm，以及
[0055] -该悬浮体在105℃干燥至少120分钟后的比表面积(5点BET,N2)为 50–500m2/g，优选100–400m2/g，具体优选250–400m2/g，
[0056] -该悬浮液在105℃干燥至少120分钟后优选为锐钛矿相，根据X射线衍射分析，颗粒的晶相优选由锐钛矿组成。
[0057] 另一实施方式涉及制备粉末形式的TiO2基催化剂前体材料的方法，其中：
[0058] 用碱性溶液中和偏钛酸悬浮液，
[0059] 用水洗涤经中和的偏钛酸，
[0060] 经洗涤的偏钛酸在水相再吸收，优选作为滤饼，
[0061] 优选将辅助成形剂的水溶液添加到所得的悬浮液中，
[0062] 所得的悬浮液在低于150℃的温度下干燥，必要时进行研磨步骤。
[0063] 所用的偏钛酸包含钛-氧化合物，可同时包含游离硫酸和结合硫酸，其中钛-氧化合物的结晶部分是锐钛矿相，晶体粒度通常约为5-10nm。钛-氧化合物可用通式TiO(2-x)(OH)2x描述，其中0铁矿和/或矿渣，所得渣饼溶解于水，使溶液澄清。添加铁屑，将溶解的三价铁转化为二价形式，因为Fe3+作为Fe(OH)3不利地与偏钛酸一起沉淀，并被吸附在偏钛酸中。根据溶液中的Fe含量，溶液冷却后沉淀出FeSO4x 7H2O，从体系中将其除去。在接下来的水解中，将TiOSO4转为偏钛酸。其他水合形式如正钛酸通过脱H2O转变成偏钛酸。
[0065] 所得到的经中和的偏钛酸优选用水洗涤，直至其电导率不超过500 μS/cm，然后将经洗涤的滤饼转化为浆料或分散体，优选使用搅拌器，具体优选使用溶解器。
[0066] 添加优选的辅助成形剂水溶液后，所得的悬浮液可任选进行熟化步骤，优选10分钟-24小时，具体优选15分钟-3小时，优选在T＝20–80℃的温度下。
[0067] 根据本发明，熟化步骤后得到的悬浮液在低于150℃的温度、优选在 90-140℃的温度范围干燥，以防辅助成形剂挥发或分解，更具体地采用喷雾干燥或粉化/干燥；如有必要，还进行研磨步骤，以粉碎可能形成的任何团聚体。由于粉化/干燥中采用的热气通常在250-300℃的温度下，喷雾干燥期间在 250-500℃下，偶尔甚至达到600℃，所以必须谨慎监控产物流量和产物温度，以防辅助成形剂挥发或分解。为此目的，在粉化/干燥过程中，产物卸载温度在90-140℃范围内；而对于喷雾干燥，产物卸载温度在约120-130℃范围内，更具体是125℃。
[0068] 通过这种方式得到的本发明的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料可根据本发明用于按照以下方法制备本发明的成形体：
[0069] 1.由以下原料制备水性二氧化钛糊料：
[0070] -本发明的粉末形式的TiO2基催化剂前体材料和辅助成形剂
[0072] -水，优选脱矿质水，以及任选组分：
[0075] iii.碱，优选氨或含胺化合物
[0076] iv.润滑剂，如甘油
[0079] 2.在双Z形捏合机中捏合所得到的糊料，通常捏合30-60分钟；
[0080] 3.对糊料进行成形，例如挤出糊料，得到成形部件，如直径例如为 1-5mm、长度通常为10-25mm的线性部件；
[0081] 4.干燥成形部件如挤出物，起初在20-30℃、具体是25℃干燥超过1小时、具体超过6小时、最具体超过12小时的时间，然后在80-120℃、优选90℃干燥60-120分钟，然后在300-
600℃、具体在350-600℃、具体优选在350-450 ℃、更具体在400℃煅烧1-4小时。
600℃、具体在350-600℃、具体优选在350-450 ℃、更具体在400℃煅烧1-4小时。
[0082] 根据本发明由催化剂前体材料制备的成形部件通常具有以下性质：
[0083] -抗碎强度＞5N/mm，具体＞8N/mm，优选大于10N/mm，具体优选＞ 15N/mm，最具体优选＞25N/mm；
[0084] -比表面积＞80m2/g，具体＞100m2/g，优选＞120m2/g，具体优选＞ 150m2/g，最具2
体优选＞200m/g；
体优选＞200m/g；
[0085] -N2孔容＞0.2cm3/g，优选＞0.3cm3/g，具体优选＞0.6cm3/g。
[0086] 根据本发明由催化剂前体材料制备的成形部件可根据本发明用作催化剂或具有催化活性的金属的催化剂载体，所述金属如V,W,Co,Mo,Ni,Fe, Cu,Cr,Ru,Pd,Pt,Ag,Zn，用于：
[0087] -光催化
[0088] -克劳斯催化
[0089] -克劳斯尾气处理
[0091] 在以下包括制备实施例和比较例的实验部分将进一步解释本发明。
[0092] 所用测量方法说明
[0093] 碳的测定
[0094] 样品在1300℃的氧气流中燃烧，所产生的二氧化碳通过红外分析检测。
[0095] 硫的测定
[0096] 样品在1,400℃的氧气流中燃烧，所产生的二氧化硫通过红外分析检测。然后将算出的S含量换算为SO4。
[0097] 按TiO2计算的钛的测定
[0099] 比表面积测定(多点法)和氮气中孔结构分析——气体吸附法
[0100] (N2孔隙度测定法)
[0101] 利用购自康塔仪器公司(Quantachrome GmbH)的Autosorb 6或6B，通过N2孔隙度测定法计算比表面积和孔结构(孔容和孔径)。BET比表面积(布鲁诺，埃梅特，特勒)根据DIN ISO 9277测定，孔分布根据DIN 66134 测量。
[0102] 样品制备(N2孔隙度测定法)
[0103] 称重后置于测量单元的样品在加热台于真空中预干燥16小时，然后在真空中，在约30分钟内将其加热至180℃。然后继续在真空下将温度保持 1小时。当脱气装置中的压力达到20-30毫托，并且真空泵断开连接后真空显示屏的指针保持稳定约2分钟时，可认为样品已经充分脱气。
[0104] 测量/评价(N2孔隙度测定法)
[0105] 整个N2等温线用20个吸附点和25个脱附点测量。测量结果评价如下：
[0106] 比表面积(BET多点)
[0107] 在0.1-0.3p/p0的评价范围内有5个测量点
[0108] 总孔容的评价
[0109] 孔容利用古尔维奇(Gurvich)定则评价
[0110] (利用最后的吸附点测定)
[0111] 根据DIN 66134，利用古尔维奇定则测定总孔容。根据古尔维奇定则，样品的总孔容在吸附测量过程中由最后的压力点测定：
[0112] p.吸附压力
[0113] p0.吸附饱和蒸气压
[0114] Vp.根据古尔维奇定则的比孔容(p/P00,99处的总孔容)，等效于测量过程中达到的最后吸附压力点
[0115] 平均孔径评价(水力孔径)(hydraulic pore diameter)
[0116] 该计算采用关系4Vp/ABET，对应于“平均孔径”。ABET比表面积根据 ISO 9277测定。
[0117] 挤出物强度测定
[0118] 挤出物的强度通过在两块水平设置的平坦金属板之间对挤出物样品施加气动压力来测量。将4-5mm长的挤出物样品放置在下方定位板中间。相对位于上方的气动控制板向下缓慢移动，直至轻轻接触挤出物样品。然后连续增大压力，直至挤出物样品被破坏(撕裂、破裂或碎裂)。从数字显示屏读取破坏挤出物样品所需的压力，单位为kg。为得到以N/mm为单位的强度，将以kg为单位的读取值乘以9.81并除以挤出物样品的长度。挤出物的强度以30次测量结果的平均值为基础计算。
[0119] 根据谢乐(Scherrer)测定相和晶粒尺寸
[0120] 为了测定晶型(鉴定相)，记录X射线衍射图。为此，根据布拉格(Bragg) 条件测量晶体的晶格面上弯向衍射角2θ的X射线的强度。X射线衍射图样是相所特有的。
[0121] 性能与评价
[0122] 借助样本玻片将用于分析的材料铺展到预备载体上。粉末衍射数据利用JCPDS衍射数据库评价。当测得的衍射图与储存的线图匹配时，相即可确定。
[0123] 测量条件通常包括：2θ＝10°-70°，按照2θ步进角度＝0.02°进行测量，每步测量时间：1.2s。
[0124] 利用谢乐法，由2θ＝25.3°处锐钛矿反射半高峰宽，根据以下公式确定晶粒尺寸：
[0125] D晶粒＝K*l/(S*cosθ)
[0126] 其中：D晶粒：晶粒尺寸[nm]
[0127] K：形状常数＝0.9
[0128] θ：测量反射的角度位置2θ/2
[0129] S：测量反射的半高峰宽
[0131] 平均粒度测定
[0132] 为了测定钛氧化物水合物和/或水合二氧化钛的平均粒度，首先在1g六偏磷酸钠/L去离子水的溶液中将水性“二氧化钛悬浮液”稀释到60mL溶液中约0.4g TiO2的浓度。然后分散经过这样稀释的“二氧化钛悬浮液”，先是在超声浴[例如购自班德林公司(Bandelin)的Sonorex Super RK106] 中边搅拌边分散5分钟，然后用超声探针[布兰森(Branson)制造的Sonifier W-450，带有用于振幅放大的Goldbooster和3/4英寸高性能共振器]分散5 分钟。利用马尔文(Malvern)公司生产的配有Zetasizer高级软件例如 Zetasizer 1000Hsa的光子相关光谱仪测定粒度分布。多峰计算测量在25℃的测量温度下进行。将体积分布(考虑到密度，它对应于质量分布)的d50 值指定为平均粒度d50。实施例
[0133] 实施例1
[0134] 用苛性钠将Hombikat MTSA[偏钛酸，莎哈利本化学公司(Sachtleben Chemie GmbH)制造的商品]中和至pH值为6.5，用水洗涤，直至滤液的电导率低于200μS/cm。将滤饼再分散，与草酸水溶液反应(对应于94g TiO2用6g二水合草酸)。让此悬浮液在T＝25℃熟化1小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此粉末的性质列于表1。
[0135] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，加入34.4g 10重量％盐酸和所需量的脱矿物质水，为捏合中的块料(约70g)提供塑性。然后将此混合物捏合30 分钟。然后，加入24g氨水(25％溶液)，捏合再持续
30分钟。然后，在40-70巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过4mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到400℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
30分钟。然后，在40-70巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过4mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到400℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0136] 实施例2
[0137] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，用水洗涤，直至滤液的电导率低于200μS/cm。将滤饼再分散，与草酸水溶液反应(对应于92g TiO2用8g二水合草酸)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5 ℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0138] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，加入16.4g 10重量％盐酸和所需量的脱矿物质水，为捏合中的块料(约94g)提供塑性。然后将此混合物捏合30 分钟。然后，加入11g氨水(25％溶液)和44mL脱矿物质水，捏合再持续30分钟。然后，在40-70巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过
3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
[0139] 实施例3
[0140] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散，边搅拌边与马来酸反应(对应于94g TiO2用6g马来酸)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0141] 实施例4
[0142] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散，边搅拌边与一水合柠檬酸反应 (对应于94g TiO2用6g柠檬酸)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0143] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，加入32.8ml 10重量％盐酸和所需量的脱矿物质水，为捏合中的块料(约75g)提供塑性。然后将此混合物捏合30 分钟。然后，加入17.2ml氨水(25％溶液)，捏合再持续30分钟。然后，在40-70巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
[0144] 实施例5
[0145] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散，边搅拌边与酒石酸反应(对应于94g TiO2用6g酒石酸)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0146] 实施例6
[0147] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散，边搅拌边与三乙醇胺反应(对应于99g TiO2用1g三乙醇胺)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0148] 实施例7
[0149] 将按二氧化钛计算的Ti含量约为200g TiO2/L、平均粒度为48nm[通过 PCS测量法根据超声探针分散测得，比表面积为350m2/g(N2 5点BET， 105℃干燥后测量)]的市售钛氧化物水合物悬浮液[TiO(2-x)(OH)2x(0离析物(例如Hombikat M310悬浮液，莎哈利本化学公司制造的商品)。此悬浮液边搅拌边与二水合草酸反应(对应于94g TiO2用6g二水合草酸)。将此悬浮液搅拌24小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0150] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝1，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝6，捏合再持续30分钟。然后，在140-180巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
[0151] 实施例8
[0152] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散，边搅拌边与甲基纤维素溶液反应(甲基纤维素4000P2)(对应于99.5g TiO2用0.5g甲基纤维素)。让此悬浮液在T＝50℃熟化2小时，然后喷雾干燥，产物卸载温度为T＝110 +/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0153] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝1.5，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝5，捏合再持续30分钟。然后，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到450℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0154] 实施例9
[0155] 将按二氧化钛计算的Ti含量约为300g TiO2/L、平均粒度为950nm[通过PCS测量法根据超声探针分散测得，比表面积为350m2/g(N2 5点BET， 105℃干燥后测量)]的市售钛氧化物水合物悬浮液[TiO(2-x)(OH)2x(0
[0156] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝1，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝6，捏合再持续30分钟。然后，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到350℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0157] 实施例10
[0158] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散。然后，边搅拌边添加氨水，将悬浮液的pH值调节至pH＝6.9。然后喷雾干燥此悬浮液，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0159] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝1，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝6，捏合再持续30分钟。然后，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到350℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0160] 实施例11
[0161] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.5，并用水洗涤。将滤饼再分散。然后，边搅拌边添加硝酸，将悬浮液的pH值调节至pH＝3.2。然后喷雾干燥此悬浮液，产物卸载温度为T＝110+/-5℃。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0162] 将400g上述粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝1，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝6，捏合再持续30分钟。然后，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到350℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0163] 实施例12
[0164] 将400g实施例1的粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，连同所需量的脱矿物质水一起加入 34g 10重量％盐酸和20g酸性二氧化钛溶胶(“HOMBIKAT XXS 100”，莎哈利本化学公司制造的商品)，为经过捏合的块料(约74g)提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，加入7.7ml氨水(25％溶液)，捏合再持续30分钟。然后，在120-150巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到400℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0165] 实施例13
[0166] 将400g实施例1的粉末和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，连同所需量的脱矿物质水一起加入 34g 10重量％盐酸和30g酸性二氧化钛溶胶(“HOMBIKAT XXS 100”，莎哈利本化学公司制造的商品)，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，加入7.4ml氨水(25％溶液)，捏合再持续 30分钟。然后，在120-150巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后加热到90℃，保持60分钟，然后在数小时的时间内加热到350℃的煅烧温度，在此温度保持120分钟，然后冷却到室温。
[0167] 对比例1
[0168] 将400g Hombikat M211(二氧化钛，莎哈利本化学公司制造的商品)和 64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，加入60g 10重量％盐酸和所需量的脱矿物质水，为捏合中的块料(约 70ml)提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，加入20g氨水 (25％溶液)和20mL脱矿物质水，捏合再持续30分钟。然后，在40-70 巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1 所述回火。
[0169] 对比例2
[0170] 用苛性钠将Hombikat MTSA(莎哈利本化学公司制造的商品)中和至 pH值为6.6，用水洗涤，直至滤液的电导率＜200μS/cm。将滤饼再分散和喷雾干燥。此喷雾干燥的TiO2或钛氧化物水合物粉末的性质列于表1。
[0171] 将400g上述粉末与100g草酸(9.1％溶液)和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，加入27g 10重量％盐酸。然后将此混合物捏合30分钟。然后，加入12g氨水(25％溶液)和35mL脱矿物质水，捏合再持续30分钟。然后，在40-70巴的压力下，借由挤出操作使经过捏合的块料通过3mm模头，并切成所需长度(约 15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
[0172] 对比例3
[0173] Hombikat M311粉末(二氧化钛，莎哈利本化学公司制造的商品)的典型性质列于表1。
[0174] 将400g Hombikat M311(莎哈利本化学公司制造的商品)和64g 2.5％甲基纤维素水溶液置于双Z形捏合机的混合槽中，混合约1分钟。然后，通过添加盐酸和所需量的脱矿物质水将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝ 1，为经过捏合的块料提供塑性。然后将此混合物捏合30分钟。然后，通过添加氨水(25％溶液)将经过捏合的块料的pH值调节至pH＝6，捏合再持续30分钟。然后，借由挤出操作使经过捏合的块料通过1.8mm模头，并切成所需长度(约15-20mm)。这样制备的挤出物起先空气干燥，然后如实施例1所述回火。
[0175] 如表2所示，本发明具有高比表面积的表面改性粉末可用来制备高强度挤出物，所述高强度挤出物也具有高比表面积和高孔容。具有高比表面积的可比拟的TiO2基粉末在相关领域尚不为人所知。
[0176] 因在悬浮液阶段于干燥前添加辅助成形剂而改善挤出物的强度是特别令人吃惊的，因为在捏合过程中同样添加这些辅助成形剂对挤出物的强度没有明显影响，如比较例2所示。
[0177] 表1–粉末性质
[0178]
[0179] 表2：挤出物性质
[0180]
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