【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工紙のインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性およびドライピックの４性能をバランスよく向上させる紙塗工用樹脂およびそれを含有した紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来より原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラテックス、澱粉等の接着剤を主成分とする組成物を塗工することによって製造されている。 近年、高速化・
精密化・多色化等に代表される印刷技術の目ざましい進歩に伴なって、この塗工紙にもより高度な印刷適性が要求されるようになってきた。 特に印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、オフセット印刷時のドライピックと湿し水に対する耐水性、およびオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥の際に要求される耐ブリスター性の向上が強く要求されている。

【０００３】これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸性能を付与するための印刷適性向上剤として、ポリアルキレンポリアミン−尿素−アルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、アミン−エピハロヒドリン樹脂等を使用することが開発され、また、上記樹脂に脂環式化合物、アルキル化剤を導入することでさらに優れた樹脂が開発されてきた（特公昭４４−１１６６７号、特開昭５１−１２１０４１号、特公昭５６−２８９２９
号、特公昭５９−３２５９７号、特公昭６１−４２９３
１号、特開昭６１−２８１１２７号、特開昭６２−１０
１６２１号、特開平１−７７６９６号、特開平２−２１
６２９７号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの従来技術はいずれも、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性およびドライピックの４性能をバランスよく向上せしめる点については十分ではなく、例えば、インキ受理性を著しく向上させるものはドライピックの低下が大きく、逆にドライピックの低下を抑えるよう工夫されたものはインキ受理性向上効果が不十分であったため、
より優れた樹脂の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、ポリアルキレンポリアミン−尿素類（−脂環式アミシ化合物又は／および脂環式エポキシ化合物）（−二塩基性カルボン酸系化合物）
（−アルキル化剤）−ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上の樹脂にカーボネート類を導入することにより目的が達成できることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリアミンと、カーボネート類と、尿素類と、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒド類の１種または２種以上と、必要により脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物、二塩基性カルボン酸系化合物、アルキル化剤から選ばれる少なくとも１種以上との反応生成物からなる紙塗工用樹脂、並びにこれらを含有する紙塗工用組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、分子中に少なくとも２個の第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する化合物が好ましい。 その代表的な例を挙げると、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等であるが、そのうちでもポリエチレンポリアミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである。

【０００８】これらポリアルキレンポリアミンは１種類のみでもよく、また、２種類以上の併用でもよい。 また、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンやジメチルアミン、モノエタノールアミン、ベンジルアミン等のモノアミンをポリアルキレンポリアミン１００モルに対して６０モル以下の範囲で併用することもできる。

【０００９】本発明に用いられる尿素類としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等が挙げられるが、特に尿素が好ましい。

【００１０】本発明に用いられるカーボネート類としては、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類が挙げられる。 鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジ−ターシャリーブチル−カーボネート、メチルエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。 アルキル基がシクロヘキシル、シクロペンチル等のアリサイクリック基でもよい。 また、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の不飽和結合を含むカーボネートも挙げられる。 メチルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート等のアリールアルキルカーボネートおよびジフェニルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート等のジアリールカーボネート等も挙げられる。

【００１１】環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。
また、該カーボネート類のアルキル基、アリサイクリック基、アリール基、アラルキル基の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。

【００１２】本発明に用いられる脂環式アミノ化合物としては、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する脂環式アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキサン、４，４′−ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３（又は２，
４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ−
４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２′−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，
４′−又は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基が結合した化合物をいう。 直接結合した具体例として、
シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタージオキサン等が挙げられる。

【００１４】また、ここで間接とは、例えばグリシジル基のようなエポキシ基をシクロヘキサン環とともに含有することを表す。 具体例として、ビス−グリシジル−ヘキサヒドロ−フタレート、２，２−ビス（４′−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる二塩基性カルボン酸系化合物には、二塩基性カルボン酸、その半エステル、およびジエステルが含まれる。 二塩基性カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基性カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式二塩基性カルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性カルボン酸およびこれらの無水物が挙げられる。

【００１６】二塩基性カルボン酸の半エステル、ジエステルとしては、上記の二塩基性カルボン酸の半エステル、ジエステルが挙げられる。 特に炭素数１〜３の低級アルコールのエステルが望ましい。 これらは、１種のみで用いても、２種以上併用してもよい。 また、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族もしくは芳香族の一塩基性カルボン酸又は／およびそのエステルも併用することができる。

【００１７】本発明に用いられるアルキル化剤としては、以下のものが使用できる。 （１）（Ｒ ₁ Ｏ） ₂ ＳＯ _V （Ｒ ₁は低級アルキル基を、
Ｖは１又は２を示す。 ）で表されるジエチルサルファイト、ジメチルサルファイト等のジアルキルサルファイト、ジアルキルサルフェート等が挙げられる。

【００１８】（２）Ｘ−Ｒ ₂ −Ｙ（Ｘ：ハロゲン原子、
ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基を表す）、又はＯＭｓ（Ｍｓはメシル基を表す）、エポキシ基から選ばれた基、Ｒ ₂ ：
低級アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェノキシエチル基から選ばれた基、Ｙ：Ｈ，ＯＲ（ＲはＨ、低級アルキル基、アルケニル基から選ばれた基）、ＳＯ ₃
Ｎａ、ハロゲン原子、ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基を表す）、ＯＭｓ（Ｍｓはメシル基を表す）、エポキシ基から選ばれた基）。

【００１９】例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、およびこれら塩化物に対応する臭化物およびヨウ化物、メチルトシレート、エチルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、モノハロヒドリンとしてエチレンクロロヒドリン、
エチレンブロモヒドリン、プロピレンクロロヒドリン、
プロピレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、クロロプロパンジオールが挙げられる。

【００２０】（３）ギ酸とホルマリン（Ｌｅｕｃｋａｒ
ｔ反応）

【００２１】本発明に用いられるジアルデヒド類としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。

【００２２】本発明における紙塗工用樹脂のポリアルキレンポリアミン、尿素類、カーボネート類、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物、二塩基性カルボン酸系化合物の各反応成分の比率は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して、尿素類０．５〜１０モル、脂環式アミシ化合物又は／および脂環式エポキシ化合物０．０
２〜５モル（併用の場合は両方の和）、カーボネート類０．０２〜２モル、二塩基性カルボン酸系化合物０．１
〜２モルの範囲が好ましい。 また、アルキル化剤、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド類の単独使用量としては、
ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．１〜３モルが好ましく、２種以上を併用するときの使用量としては０．１〜４モルが好ましい。

【００２３】反応順序に関しては、ポリアルキレンポリアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物、カーボネート類、二塩基性カルボン酸系化合物、アルキル化剤は任意の順序で反応させることができる。 例えば、ポリアルキレンポリアミンとカーボネート類を６０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させた後、尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応させ、次に水で希釈した後、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２４】もしくはポリアルキレンポリアミンとカーボネート類を６０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させた後、尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応させ、次に二塩基性カルボン酸系化合物を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱水縮合反応させた後、さらに尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応させる。 次に水で希釈した後、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２５】もしくは、ポリアルキレンポリアミンと脂環式エポキシ化合物を６０〜２００℃で０．５〜５時間反応させた後、脂環式アミノ化合物とカーボネート類を加えて６０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させる。 次に尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜５時間脱アンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合物を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱水縮合反応させた後、さらに尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜
１０時間脱アンモニア反応させる。 次に水で希釈した後、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２６】もしくは、ポリアルキレンポリアミンとアルキル化剤を６０〜２００℃で０．５〜５時間反応させた後、脂環式アミノ化合物とカーボネート類を加えて６
０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させる。 次に尿素を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応させる。 次に水で希釈した後、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２７】もしくは、ポリアルキレンポリアミンと尿素を８０〜２００℃で０．５〜５時間脱アンモニア反応させた後、脂環式エポキシ化合物を加えて６０〜２００
℃で０．５〜５時間反応させる。 次に尿素を加えて８０
〜２００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応させた後、カーボネート類を加えて１００〜１５０℃で０．５
〜５時間反応させる。 次に水で希釈した後、ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２８】本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、好ましくは顔料、接着剤および必要によりその他の成分を添加して紙塗工用組成物にして使用される。 この場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料およびスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料があり、これらのうち１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。

【００２９】また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその誘導体、およびスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）
アクリレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、
アクリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

【００３０】本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料、接着剤のほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、
染料、導電剤、ｐＨ調整剤等の各種助剤も必要に応じて適宜配合することができる。

【００３１】組成物中のそれぞれの配合量は顔料を１０
０重量部としたときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜５重量部、接着剤が固形分として５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。

【００３２】本発明の紙塗工用組成物を製造するには、
例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに接着剤、および必要に応じて粘度調節剤や苛性ソーダ、およびアンモニア水等のｐＨ調整剤等の助剤を加え、これに本発明の紙塗工用樹脂を加えて調製する。

【００３３】本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で原紙上に塗工される。 すなわち、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、
サイズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコーター、チャンプレックスコーター等通常用いられる方法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシンコーティングのいずれであってもよい。 また、一層塗工であっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、
両面塗工のいずれも可能である。

【００３４】塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加熱ヒーター等の通常の方法で行われ、乾燥後は必要に応じてスーパーカレンダー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕上げ工程によって光沢度を付与することが可能であり、その他一般的な加工手段はいずれも使用可能である。

【００３５】本発明の紙塗工用組成物は、填料として炭酸カルシウム等を使用した中性抄造紙、タルク等を使用した酸性抄造紙等の種々の紙、中性ないし酸性で抄造された種々の板紙、その他無機質繊維等を含んだシート等に塗工することができる。 また、この紙塗工用樹脂は紙薬品以外の用途にも使用することができる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例によって説明する。

【００３７】実施例１ 温度計、コンデンサーおよび撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン２９２ｇとジエチルカーボネート５９ｇを仕込み、１００℃にて１時間反応させた。 ついでこれに尿素６０ｇを加えて１５０℃で１．５
時間脱アンモニア反応させ、さらにテトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを加えて脱水反応させた。 ついでこれに尿素２４０ｇを加えて１２０℃で４．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を加えて固形分６０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１４６ｇを加えた後、９８％硫酸にてｐＨを５に調整して８０℃で２．５
時間撹拌しながら保持した。 ついで２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整した後、水を加えて５０％の水溶性樹脂を得た。 以下、これを樹脂水溶液（Ａ）と略記する。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとジエチルカーボネート５９ｇを仕込み、１００
℃にて１時間反応させた。 ついでこれに尿素６０ｇを加えて１５０℃で１．５時間脱アンモニア反応させ、さらにテトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを加えて脱水反応させた。 ついでこれに尿素２４０ｇを加えて１２０℃で４．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を加えて固形分６０％の水溶液とした。 ついでこれにジエチル硫酸１５４ｇを加えて９０℃で１．５時間撹拌しながら保持した。 ついでこれに３７％ホルマリン１６２ｇを加えた後、９８％硫酸にてｐＨを５に調整して８０℃で２．５
時間撹拌しながら保持した。 ついで２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整した後、水を加えて５０％の水溶性樹脂を得た。 以下、これを樹脂水溶液（Ｂ）と略記する。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとシクロヘキセンオキサイド２０ｇを仕込み、１１
０℃で１時間反応させ、さらにエチレンカーボネート２
６ｇを加えて９０℃で０．５時間反応させた。 次いでこれにイソホロンジアミン３４ｇと尿素６０ｇを加えて１
４０℃で２時間脱アンモニア反応させ、さらにアジピン酸４４ｇを加えて１６０℃で１．５時間脱水反応させた。 ついでこれに尿素１８０ｇを加えて１２０℃で３時間脱アンモニア反応させた後、水を加えて固形分６０％
の水溶液とした。 ついでこれに、３７％ホルマリン１６
２ｇを加えた後、９８％硫酸にてｐＨを５．５に調整して８０℃にて２時間撹拌しながら保持した。 ついで２８
％アンモニア水にてｐＨを７に調整した後、水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。 以下、これを樹脂水溶液（Ｃ）と略記する。

【００４０】実施例４ 樹脂水溶液（Ｃ）にエピクロロヒドリン７４ｇを加えて７０℃で２．５時間撹拌しながら保持した。 水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。 以下、これを樹脂水溶液（Ｄ）と略記する。

【００４１】実施例５ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとジエチル硫酸３１ｇを仕込み、１００℃で１時間反応させた。 ついでこれにイソホロンジアミン５１ｇ
とエチレンカーボネート３５ｇを加えて１００℃で０．
５時間反応させた。 ついでこれに尿素４５０ｇを加えて１２０℃で３時間脱アンモニア反応させた後、水を加えて固形分７０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１２２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨを５に調整して８０℃で４時間撹拌しながら保持した。 ついでこれを２８％アンモニア水でｐＨ７に調整し、水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（Ｅ）と略記する。

【００４２】実施例６ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン２９ｇとジメチルカーボネート９ｇを仕込み、８０℃で０．５時間反応させ、さらに塩化ベンジル２５ｇを添加して８０℃で０．
５時間反応させた。 ついでこれに尿素４６８ｇを加えて１２０℃で２．５時間脱アンモニア反応させた後、水を加えて固形分６０％の水溶液とした。 ついでこれに３７
％ホルマリン１６２ｇを加え、９５％硫酸にてｐＨを５
に調整して８０℃で３．５時間撹拌しながら保持した。
ついでこれを２８％アンモニア水にてｐＨ７に調整し、
水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（Ｆ）と略記する。

【００４３】実施例７ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとジフェニルカーボネート３９ｇを仕込み、８０
℃で１．５時間反応させた。 ついでこれに尿素６０ｇを加えて１５０℃で１．５時間脱アンモニア反応させ、さらに尿素３００ｇを加えて１２０℃で３時間脱アンモニア反応させた後、水を加えて固形分７０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１６２ｇを加えて９
８％硫酸にてｐＨを４．５に調整し、８０℃で３時間撹拌しながら保持した。 ついでこれを２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整し、水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（Ｇ）と略記する。

【００４４】実施例８ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとジエチレングリコールビスアリルカーボネート４９ｇを仕込み、９０℃で１．５時間反応させた。 ついでこれにオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン２９ｇと尿素６０ｇ
を加えて１５０℃で２時間脱アンモニア反応を行い、さらに尿素３１２ｇを加えて１２０℃で４時間脱アンモニア反応させた後、水を加えて固形分７０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１６２ｇを加えて９
８％硫酸にてｐＨを４．５に調整し、８０℃で３時間撹拌しながら保持した。 ついでこれを２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整し、水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（Ｈ）と略記する。

【００４５】実施例９ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとジメチルカーボネート４５ｇを仕込み、９０℃で１．５時間反応させた。 ついでこれに尿素３００ｇを加えて１２０℃で３．５時間脱アンモニア反応させた後、
水を加えて固形分７０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン８１ｇを加えて８０℃で１．５時間撹拌しながら保持した。 ついでこれを室温まで冷却した後、９５％硫酸にてｐＨを５に調整して８０℃で２時間撹拌しながら保持した。 ついでこれにエピクロロヒドリン９３ｇを加えて７０℃で２．５時間撹拌しながら保持した後、水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。
以下これを樹脂水溶液（Ｉ）と略記する。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとイソホロンジアミン８５ｇと尿素４２０ｇを仕込み、１２０℃で５時間脱アンモニア反応を行った後、
水を加えて固形分７０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１４６ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ
を５．５に調整して８０℃で５時間撹拌しながら保持した。 ついでこれに水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（ａ）と略記する。

【００４７】比較例２ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アンモニア反応させた後、アジピン酸１４６ｇを加えて１７
０℃で１時間脱水縮合反応を行った。 ついでこれに尿素２４０ｇを加え、１２０℃で５時間脱アンモニア反応を行った後、水を加えて固形分６０％の水溶液とした。 ついでこれに３７％ホルマリン１２２ｇを加えた後、９８
％硫酸にてｐＨを４．５に調整して７０℃で４時間撹拌しながら保持した。 ついで２８％アンモニア水にてｐＨ
を７に調整した後、水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。 以下これを樹脂水溶液（ｂ）と略記する。

【００４８】実施例１０ 実施例１〜９、比較例１、２に示す樹脂Ａ〜Ｉ、ａ、ｂ
を用い下記に示す紙塗工用組成物を調製し、さらに固形分濃度が６１％となるように水を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ９に調整して紙塗工用組成物を得た。 なお、樹脂水溶液を配合しない紙塗工組成物（比較例３）も同様に調製した。

【００４９】 「ウルトラホワイト９０」 ６０部 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー） 「カービタル９０」 ４０部 （イー・シー・シー・ジャパン（株）製炭酸カルシウム） 「ＳＢＲラテックス」 １２部 「ＭＳ−４６００」 ４部 （日本食品化工（株）製澱粉） 「アロン Ｔ−４０」 ０．２部 （東亞合成化学工業（株）製分散剤） 「滑剤ＡＤ−９５０」 ０．５部 （日本ＰＭＣ（株）製滑剤） 「紙塗工用樹脂」 ０．５部 なお、上記の「部」は固形分重量を示す。

【００５０】この塗工組成物をＮｏ． ４ワイヤーロッドを用いて坪量８０ｇ／ｍ ²の上質紙に塗工量が１３ｇ／
ｍ ²になるように片面に塗布した。 その後ただちに１１
０℃で３０秒間熱風乾燥を行った（耐ブリスター性測定用塗工紙については裏面にも同様に塗布乾燥を行った）。 さらにロール温度６０℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍなる条件で２回カレンダー処理を行った（耐ブリスター性測定用塗工紙については裏面にも同様にカレンダー処理を行った）。 得られた塗工紙は、２０℃、６５％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で２４時間コンディショニングを行った後、その塗工紙のインキ受理性、ウェットピック、ドライピック等のＲＩ印刷適性試験を行った。 さらに塗工組成物の調製直後の粘度についても測定した。 得られた両面塗工紙は、片面塗工紙と同様の条件下でコンディショニングを行った後、耐ブリスター性の測定を行った。 これらの測定結果を表１に示す。 なお、各試験方法は次の通りである。

【００５１】塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器製作所製）を用いて、塗工液調製直後に２５℃、６０rpm にて測定した。

【００５２】インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００５３】ウェットピック ＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤させた後、印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００５４】ドライピック ＲＩ印刷試験機を使用して印刷をし、紙むけ状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００５５】耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コートの両面に「印刷」した後、シリコンオイルを満たした恒温槽に３秒間浸漬した。 このときのブリスターの発生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００５６】ウェットラブ コート紙表面上にイオン交換水約０．１ｍｌを滴下し、
指先で３回、５回、１０回、１５回および２０回摩擦して、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、
その際の溶出量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の判定を行った。

【００５７】上記の結果より、印刷適性向上剤を含まない比較例３と比べて、カーボネート類を含有しない比較例１はインキ受理性、ウェットピック、ウェットラブ、
耐ブリスター性は優れているが、ドライピックの低下が大きく、また、比較例２はドライピックの低下は少ないもののインキ受理性、ウエットラブ、耐ブリスター性の向上効果が不十分であることがわかる。 一方、本願実施例の水溶性樹脂はいずれも、インキ受理性、ウェットピック、ウェットラブ、耐ブリスター性、に優れ、且つドライピックの低下が非常に少ないことは明白である。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアルキレンポリアミン−尿素類（−脂環式アミノ化合物又は／および脂環式エポキシ化合物）（−二塩基性カルボン酸系化合物）（−アルキル化剤）−ホルムアルデヒド又は／及びジアルデヒド類の１種又は２種以上の樹脂にカーボネート類を導入した水溶性樹脂を紙用印刷適性向上剤として紙塗工用組成物に使用することにより、塗工紙のインキ受理性、ウェットピック、ドライピック、耐ブリスター性、ウェットラブ等をバランス良く向上させることができ、その工業的効果は大きい。

フロントページの続き (72)発明者 蔦 康宏 千葉県市原市八幡海岸通17番２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内