【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にガス分析機器やガス検知器の校正に使われるガスの生成方法、ガスの生成装置、及びこのガスの生成装置を用いた気相成長装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業や化学工業では無機ハロゲン系ガスなどの有害なガスを使用する場合に、低濃度でも感度を有するガス検知器を安全のために設置する。 検知器は、検知対象ガス成分や類似ガス成分を所定濃度含む校正ガスを用いて定期的に感度の校正を行う。 校正ガスとしては、高純度空気や不活性ガスで検知対象ガスなどを所定濃度に希釈してボンベに充填したガスが使われる場合もあるが、ppm レベルの塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ ₂ ）、フッ化水素（ＨＦ）ガスなどでは、容器への吸着によって徐々に濃度が低下してしまう。 このため、これらのガスを用いて検知器を校正する場合は、校正の直前に校正ガスを調製している。 例えば、ＨＣｌガスの場合はガラスアンプルに封入したＨＣｌを容器内で割ってこれを高純度空気で所定濃度に希釈して校正ガスを作成する。 この作業には、高純度空気のガスボンベやガス流量計などの設備が必要でる。

【０００３】ところで、半導体工業で使われるＣＶＤ装置の中には有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法を用いた装置があり、この装置では通常は液体の有機金属化合物をキャリアガスでバブリングして原料として供給する。 この場合、有機金属成分を一定濃度に保つために、原料容器（有機金属容器）を恒温槽内に設置して液温を一定に保ち、バブリングでキャリアガス中に飽和した蒸気圧分の原料を供給して薄膜結晶成長工程に用いる。 しかし、単純なバブリングでは気液接触時間が短いため、完全な原料飽和ガスを作る事は困難である。 これを解決する手段としてバブリングを繰り返すガス供給手段がThomas But
tner,Gunter Ewert und Dierter Heinz ：Chem.Tech.(L
eipzig),vol.44(3),103-105,1993で提案されている。 この供給装置を図３に示す。 図中１は原料容器、２は原料、４は生成バブリング用ポンプ、５は恒温槽である。
この場合、有機金属成分を一定濃度に保つために、原料容器（有機金属容器）１を恒温槽５内に設置して液温を一定に保ち、バブリングでキャリアガス中に飽和した蒸気圧分の原料を供給して薄膜結晶成長工程での原料ガスに用いている。 ここでは、気体と液体の中に含まれる特定の成分の濃度が温度と圧力で決まる平衡状態では一定値になるという、いわゆる気液平衡の原理を用いており、バブリングを何回か繰返して完全な気液平衡状態に到達気液平衡に近づけている。 ここではキャリアガスは最初の原料容器１の液体原料２中でバブリングして液中の所定成分を取り込み、後段の原料容器１でも同様にバブリングして気液平衡に徐々に近づく。 最終的に生成されるガス中には所望成分がほぼ平衡蒸気圧に相当する量が含まれると考えられている。

【０００４】このようなバブリングによるガス生成方法は、前述のようにＣＶＤ装置などの他、ガス分析機器やガス検知器の校正ガスの調製にも用いることができるのは容易に考えられる。

【０００５】しかし、バブリング回数を増すほど液体原料の量が増して生成装置は複雑になり、バブリングに必要な圧力が増加し、また高々数回の繰返しでは気液平衡に達しない問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のガス生成装置は、バブリングを何回か繰返して完全な気液平衡状態に到達気液平衡に近づけていたために、バブリング回数を増すほど液体原料の量が増して生成装置は複雑になり、
バブリングに必要な圧力が増加し、また高々数回の繰返しでは気液平衡に達しない問題があった。 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、所望の濃度成分をもつガスを安定して生成・供給する方法及び装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１のガス生成方法は、原料を含有する液体中にキャリアガスを通してバブリングし、所定濃度のガスを生成するガス生成方法において、前記原料と混合したキャリアガスを循環させて所定濃度の目的のガスを生成する第１の工程と、前記目的のガスを取り出す第２の工程とを有する事を特徴としている。

【０００８】請求項２のガスの生成装置は、原料を含有する液体を収納する密閉容器と、この密閉容器中で前記液体にキャリアガスを通してバブリングし、バブリングで得たガスをさらに前記液体中に繰り返し通してバブリングさせる循環手段と、前記バブリングで得たガスを取り出す手段とを具備する事を特徴としている。

【０００９】請求項３の気相成長装置は、成長層を表面に形成するための試料を収納する密閉容器と、この密閉容器内に原料ガスを供給する原料ガス生成装置とを有する気相成長装置において、前記原料ガス生成装置が、原料を含有する液体を収納する密閉容器と、この密閉容器中で前記液体にキャリアガスを通してバブリングし、バブリングで得たガスをさらに前記液体中に繰り返し通してバブリングさせて所定濃度の前記原料ガスを生成する循環手段と、前記原料ガスを取り出して前記密閉容器内に供給する手段とを具備する事を特徴としている。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳しく説明する。 図１は、本発明のガス生成方法の概念を示す系統図である。 図１において、１は原料容器、２は原料、３は循環バブリング用ポンプ、４は生成バブリング用ポンプである。 ５は恒温槽で、原料２
の温度を一定に保つ。 原料２は、目的に応じて純粋な液体原料とする場合や、生成ガス中の所望成分の濃度と気液平衡となる濃度の所望成分を溶媒に溶かし込んで調合する場合がある。 さらに、原料２としては昇華性の固体を用いることもできる。

【００１１】本発明は、多種類のガス成分の広い濃度範囲に適用できるが、ここでは、特定成分としてフッ化水素（ＨＦ）、キャリアガスとして空気を用いて、ＨＦを
ppmレベル含む空気を生成する場合を説明する。

【００１２】液体原料としてＨＦを所定濃度含む水溶液を調整して原料容器１に入れ、原料容器１を密閉する。
循環バブリング用ポンプ３を動作させてバブリングさせる。 この段階では密閉系での循環バブリングであり、短時間でほぼ完全な気液平衡が達成される。 この後、生成バブリング用ポンプ４を動作させて、所望濃度のＨＦを含む空気が得られる。 循環バブリング系の通気速度は、
ＨＦの場合は生成ガスの必要量の３倍程度とすれば、ほぼ気液平衡に相当する生成ガスが得られる。 これは、生成バブリングのみでは気液平衡に達しなくても、循環バブリングの量を相対的に大きくしたため、原料容器１の液上部空間の空気がほぼ気液平衡に達していることによる。

【００１３】この事情を詳しく説明する。 本発明のガス生成装置は２系統のバブリング系を持ったシステムであり、循環バブリング系の通気量を変化させて、生成ガスの気液平衡への到達度合いを推定することができる。 所定の液中ＨＦ濃度での完全な気液平衡時の気中ＨＦ濃度をCt、実験で測定した気中F 濃度をC とし、次の２点を仮定する。 (1) 原料容器内のバブリングで気中に移動するＨＦ量は
Ctとバブリング前濃度の差に比例する。 (2) この比例定数k は循環バブリング系・生成バブリング系とも等しい。

【００１４】循環バブリング系、生成バブリング系の通気速度をVj、Vsとすると、生成バブリング系が系外に運び出すＨＦ量 C×Vsは双方のバブリングで原料から気中に移るＨＦ量 k×( Ct-C) ×Vj＋k ×(Ct-C)×Vsに等しい。 Vj＝n ×Vsとすると Ct＝C ×(n×k ＋1)／{k×(n＋1)} … …（１） n ＝0(循環バブリングＯＦＦ) とn ＝n(循環バブリングＯＮ) での気中F 濃度測定値をC0、Cnとすると、 Ct＝C0／k 、 Ct＝Cn×(n×k+1)／{k×(n+1)}… …（２） k ＝{(n ＋1)×(C0 ／Cn)-1}／n … …（３） n ＝0 、3 として生成ガス中のＨＦ濃度を測定したところ、表１の結果が得られた。

【００１５】

【表１】

【００１６】この様に、本発明のガス生成装置では気液平衡への到達度合いは、循環バブリングＯＦＦでは８７
％程度だが、循環バブリングを生成ガス量の３倍で行うことで９６％とほぼ気液平衡に達していると推定できる。 より気液平衡に近づけるには循環バブリングの通気量を増すだけで簡単に実現できる。

【００１７】なお、図１は、本発明のガス生成方法の概念を示すものであって、必要に応じてバルブやフィルター、圧力計、温度計、流量調整装置、流量計を付加しても良いのは勿論である。 また、キャリアガスの輸送には、ポンプではなくガスの圧力差を用いることができるのは勿論である。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）本発明の実施例１を図１により説明する。
高感度のＨＦ検知器を校正するため、ＨＦを３mg/m ³
（＝３．６ppm ）含む１０L の校正ガスを生成する場合の実施例である。

【００１９】原料容器１にテフロン樹脂製の容積２L の密閉容器を用い、原料２にはＨＦを１６００mg/L含む水溶液１L を調製して用いる。 室温で循環用ポンプ３を３
L/min の通気速度で５分間運転した後、生成用ポンプ４
を１L/min の通気速度で運転して、ＨＦを３mg/m ³含む空気を校正ガスとして生成し、ＨＦ検知器（図示せず）
に導入して校正した。 １０分間で１０L の校正ガスを生成した場合、液槽から約３[ mg/m ³ ] ×０．０１[m ³ ]
＝０．０３mgのＨＦが排出されたことになるが、原料中のＨＦ残量は１６００−０．０３＝１５９９．９７mgと無視できるレベルであった。 ちなみに、液体原料中のＨ
Ｆが１％つまり１６mg減少するまでに、１６[mg]／３[
mg/m ³ ] ＝５．３ m ³の校正ガスを生成することができ、校正する検知器５００台分に相当する。 この間の生成ガスの濃度変動も高々１％で実用上問題ないレベルである。 本発明の装置はガスボンベや流量調節器具が不要でコンパクトに組み立てられるため、検知器が設置してある場所で検知器に直接接続して校正ができるという効果もある。

【００２０】（実施例２）ＧａＡｓ結晶を成長するＭＯ
ＣＶＤ装置の液体原料であるＴＭＧ（トリメチルガリウム）の供給に図１の装置を用いた。 結晶成長を行うに当たっては図２に示したＭＯＣＶＤ装置を使用した。

【００２１】図中１０がＴＭＧの原料ガス生成装置でキャリアガスには加圧した高純度の水素ガスを用い、マスフローコントローラ１２で流量を制御した。 ＴＭＧは２
０℃に保ち、生成ガスは原料ガスボンベ１３から供給されるアルシンガス（ＡｓＨ _３ ）とともに高純度水素ガスを多量に流した原料ガスライン１５に導入、混合した。
混合された原料ガスは密閉容器（反応炉）１８中の試料１７上で分解反応し、ＧａＡｓ結晶を成長する。 試料１
７は加熱装置１９により６００℃に加熱した。 結晶成長後の排ガスは真空ポンプ２０により排気され除害装置２
１を通して排出する。 なお、排ガスライン１６は、原料ガスの流量変更時に組成が安定するまでのガスの排気や原料交換時の混入空気の排出に用いる。

【００２２】従来のバブリング装置は、図１で循環バブリング用ポンプを停止した状態に相当する。 循環バブリング用ポンプ３を停止した場合と、生成ガス量の５倍の通気速度でバブリングした場合の、同一条件で結晶成長を繰り返した時の結晶の厚さの変化を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】ＧａＡｓ結晶の成長膜厚は、従来のバブリング法の条件では徐々に減少するのに比べ、本発明の方法では、成長膜厚は一定でわずかに従来法より大きかった。 逆に、本発明のガス生成方従来法の条件では徐々に減少するのに比べ、本発明の方法では、成長膜厚は一定にでき、従ってわずかに従来法より厚くなった。 この原因は、従来法では完全な気液平衡に達しないこと、気液平衡からのずれが液体原料の消費につれて大きくなってくることである。 逆に、本発明のガス生成方法と装置を用いることで、これらの問題点が解決し、所望の膜厚に正確に制御でき安定した結晶成長を行えるようになった。 もちろん、本発明はＭＯＣＶＤ装置だけでなく、通常の気相成長装置にもこの実施例で使用したガス発生装置を適用することができ、またその際の効果もＭＯＣＶ
Ｄ装置と同様であった。

【００２５】（実施例３）ＩｎＧａＡｓ結晶を成長するＭＯＣＶＤ装置の原料であるトリメチルインジウム（Ｔ
ＭＩ）の供給に実施例２と同様の本発明によるガス生成装置を用いた。 ＴＭＩは昇華性の固体であり、厳密にはバブリングは行われないが、循環ポンプを作動させることにより、気体固体平衡状態に近づけることができるのは液体原料の場合と同様である。 実施例２と同様の実験を行い、循環ポンプを稼働することで結晶膜厚の変化がみられなくなった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のガスの生成方法及び生成装置によれば、所望成分を所定濃度含んだガスを安定して正確な量を供給することができる。 また、本発明のＣＶＤ装置によれば、成長層の膜厚を所望の膜厚に正確に制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に用いたガス生成装置の概念図

【図２】本発明の実施例２に用いたＭＯＣＶＤ装置の構造図

【図３】従来のガス生成装置を説明する系統図

【符号の説明】

１ 原料容器 ２ 原料 ３ 循環バブリング用ポンプ ４ 生成バブリング用ポンプ ５ 恒温槽