【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希土類イオン含有カルコゲナイドガラスの製造方法、さらに詳細にはレーザあるいは光アンプの媒体、光ファイバ型レーザあるいはファイバアンプに用いる希土類イオン含有カルコゲナイドガラスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カルコゲナイドガラスは、構成している元素の蒸気圧が溶融温度で高いために通常、石英アンプルに封入し、１０時間以上電気炉の中で揺藍し冷却することによって作製される。 この方法によれば、ガラスの純度は、出発原料に依存し、プロセスに精製が含まれないため高純度化が困難であった。 また、一般に希土類イオンは一部のガラス組成を除いて、カルコゲナイドガラスに不溶で、平衡状態下の溶融技術では均一に高濃度添加することが困難であった。 また、溶融過程では、石英アンプル内は高圧になっており、アンプルの破裂など安全面での問題もあった。

【０００３】また、上記作製法の問題点を解決する手段として、金属あるいは溶融法で作製したガラスをターゲットとするスパッタ法があるが、この方法は成長速度が最大１μｍと遅いこと、基板の形状に制約がある等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を解決するために気相反応を用いるカルコゲナイドガラスの作製技術を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】上述の問題点を解決するため、
本発明の希土類イオン含有カルコゲナイドガラスの製造方法は、硫黄、セレン、テルル、砒素、燐、アンチモン、ガリウム、珪素、アルミニウム、ゲルマニウムの元素のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、アルコキシド、β−ジケトン錯体の群より選択された２種類以上のガスと希土類元素のβ−ジケトン錯体のガスを混合し、前記混合ガスを気相あるいは基板上で反応させることを特徴とする。

【０００６】また、本発明による希土類イオン含有カルコゲナイドガラスの製造方法は、中空円筒状の基板の該中空部に硫黄、セレン、テルル、砒素、燐、アンチモン、ガリウム、珪素、アルミニウム、ゲルマニウムの元素のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、アルコキシド、β−ジケトン錯体の群より選択された２種類以上のガスを導入し、該中空部にカルコゲナイドガラスの膜を作製し、しかる後に硫黄、セレン、テルル、砒素、
燐、アンチモン、ガリウム、珪素、アルミニウム、ゲルマニウムの元素のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、アルコキシド、β−ジケトン錯体の群より選択された２種類以上のガスと希土類元素のβ−ジケトン錯体を含む混合ガスを導入し、該カルコゲナイドガラスの内部に屈折率が高くかつ希土類イオンを含むカルコゲナイドガラスを作製し、円筒状基板を取り除き、該カルコゲナイドガラスの円筒を回転しつつ加熱し中実化する工程よりなることを特徴とする。

【０００７】すなわち、本発明は揮発性の高い原料を出発原料として用い、かつ気相または基板上で分解あるいは反応させることによってカルコゲナイドガラスを作製するものである。 特に、化学量論的に反応する原料の組み合わせを選択すること、希土類イオンのソースとしてβ−ジケトン錯体を用いることを特徴としている。 本発明の方法によれば、気相あるいは基板上での反応で生成したイオンが成長表面での低い移動度のために凍結される。 その結果、均質度の高いガラスの作製が可能となる。 さらに、成長表面では非平衡状態が実現されており、平衡状態下では不溶のイオンをガラス中に添加できる。 したがって、希土類イオンを高濃度にかつ均一に添加したカルコゲナイドガラスの作製が可能となる。 また、原料の気化プロセスにおいて原料の精製が行なわれ、かつ閉じた系で合成が完結するため高純度化も達成できるという利点がある。

【０００８】

【発明の具体的説明】本発明による希土類イオン含有カルコゲナイドガラスの製造方法によれば、硫黄、セレン、テルル、砒素、燐、アンチモン、ガリウム、珪素、
アルミニウム、ゲルマニウムの少なくとも２種類以上の元素のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、アルコキシド、β−ジケトン錯体いずれか１種類あるいは２
種類以上の混合物からなるガスと希土類元素のβ−ジケトン錯体のガスを混合する。

【０００９】本発明において、硫黄、セレン、テルル、
砒素、燐、アンチモン、ガリウム、珪素、アルミニウム、ゲルマニウム元素の化合物の形態は基本的に上述の形態であれば基本的に限定されるものではない。 しかしながら、さらに具体的に述べれば、硫黄、セレンは水素化物、アルコキシド、有機金属化合物であるのがよく、
砒素、燐は水素化物、ハロゲン化物、アルコキシド、有機金属化合物であるのがよい。 テルル、アンチモン、ガリウム、硅素、アルミニウム、ゲルマニウムはハロゲン化物、アルコキシド、有機金属化合物の形態であるのが好ましい。 これらのガスはハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、アルコキシド、β−ジケトン錯体のいずれか一種類のガスであることもでき、二種類以上の異なる化合物のガスであることもできる。

【００１０】前記ガラス形成用のガスと混合される希土類元素のβ−ジケトン錯体は、本発明において基本的に限定されるものではない。 たとえば、下記の一般式（１）のものを使用することができる。

【式２】

は配位数を示す）

【００１１】上記一般式中、ＲおよびＲ'の炭素数が０
であると、β−ジケトン錯体の分子の大きさが不十分で金属を取り囲めなくなるため隣接する金属との相互作用による気化性の定価が生じ、また、ＲおよびＲ'の炭素数が７を越えると、分子量が大きくなり過ぎ、さらにβ
−ジケトン内部での分解および変質を生じる。

【００１２】さらに配位数ｎは金属のイオンの価数と等しいことが望ましく、金属イオンの価数よりも配位数が小さい場合、不純物が金属に配位し気化性を低下させ、
金属のか数よりも配位数が大きい場合、錯体の熱安定性が低下し分解が生じる。 すなわち、希土類元素の場合、
３であることが望ましい。

【００１３】希土類元素としては、たとえばＰｒ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの一種以上を使用することができる。

【００１４】上述の混合ガスを気相あるいは基板上で反応させるわけであるが、この際、後述の図１より明らかなように、反応雰囲気中に水素を添加することができる。

【００１５】さらに基板を使用する場合、基板は一般的に円板など平板状が一般的であるが、中空円筒状の基板を使用し、基板中空部にガラスを形成する混合ガスを導入してカルコゲナイドガラス膜を形成した後、希土類元素のβ−ジケトン錯体を含む混合ガスを導入し、カルコゲナイドガラスの内部に屈折率が高くかつ希土類イオンを含むカルコゲナイドガラスを作製し、次いで、円筒基板を除去した後、前記カルコゲナイドガラスの円筒を回転させながら中実化して製造することも可能である。 この場合、光ファイバ用母材として使用することができる。

【００１６】上述のような反応のエネルギ源としては、
熱、プラズマ、光の１種あるいは２種以上を使用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。 また、以下、希土類元素のβ−ジケトン錯体をＲおよびＲ'の組み合わせにより以下のように略記する。

【００１８】 Ｒ Ｒ' ｄｐｍ：−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₃ −Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₃ ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₃ −Ｃ ₂ Ｆ ₅ ｈｆａ：−ＣＦ ₃ −ＣＦ ₃ ｄｆｈｄ：−ＣＦ ₃ −Ｃ ₃ Ｆ ₇

【００１９】

【実施例１】図１に本実施例で用いた作製装置の概略図を示す。 出発原料として、ＡｓＣｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓ、Ｐｒ（ｄ
ｐｍ） ₃を用いた。 この図より明らかなように、Ｈ ₂ Ｓはガスボンベ１収納されており、マスフローコントローラーを介して反応チャンバ８に供給される。 ＡｓＣｌ ₃はバブラー２中に収納されており、マスフローコントローラーを介して供給されるキャリアガス（Ａｒ）によって反応チャンバ８に搬送される。 さらにＰｒ（ｄｐｍ） ₃
は恒温槽４で加熱されたバブラー３中に収納されており、マスフローコントローラーを介して供給されるキャリアガス（Ａｒ）によりラインヒーター５によってたとえば、２００℃に加熱されたラインをへて反応チャンバ８に送られる。 さらに反応チャンバ８中には基板ヒーター７によって所定温度、たとえば２００〜３００℃に加熱された石英基板６が設けられている。

【００２０】また、反応チャンバ８には水素を供給することができ、この場合キャリアガス、たとえばＡｒとともにマスフローコントローラーを介して供給する。

【００２１】ＡｓＣｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓは常温で気体であるため、Ｈ ₂ Ｓはマスフローコントローラーで直接制御し、
ＡｓＣｌ ₃はキャリアガスの流量で供給量を制御した。
Ｐｒ（ｐｐｍ） ₃は常温で固体であり、恒温槽４で１８
０〜２００℃に加熱することにより供給量を制御した。
反応温度は２５０℃とし、圧力は約１００Ｔｏｒｒとした。 本実施例での反応は以下のように表すことができる。

【００２２】式１ ２ＡｓＣｌ ₃ （ｇ）＋３Ｈ ₂ Ｓ（ｇ）→Ａｓ ₂ Ｓ ₃ （ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）

【００２３】式２ ２Ｐｒ（ｐｐｍ） ₃ （ｇ）＋３Ｈ ₂ Ｓ（ｇ）→Ｐｒ ₂ Ｓ ₃ （ｓ）＋６Ｈ（ｐｐｍ）

【００２４】上記反応式において、（１）はガラスマトリックス生成反応であり、（２）はドーパントであるＰ
ｒイオンの添加に関する反応である。 上記反応は低温から化学量論的に進行するため、未反応物の取込みが少ない高純度のガラスが作製できる。

【００２５】基板には石英を用いた。 １時間の合成で約１００μｍの膜が成長できた。 ＥＰＭＡ（Electron Pro
be Micro Analyzer）およびＩＣＰ分析の結果、生成したガラスの組成はＡｓ４２ｍｏｌ％−Ｓ５８ｍｏｌ％であり、Ｐｒ０．０１〜５ｍｏｌ％まで添加可能であり、
この範囲ではＰｒの析出によるガラスの不均質性は観測されなかった。 また、ガラスの透過スペクトルの２．８
３μｍの吸収（ＯＨイオン）、４００μｍの吸収から、
ガラス中の水素化物イオン不純物は１ｐｐｍ以下であることがわかった。

【００２６】図２にＴｉサファイアレーザの１．０２μ
ｍで励起することにより得られた１．３μｍ近傍の蛍光スペクトルを示す。 蛍光の中心波長は約１．３３μｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。 溶融法ではＰｒの溶融は困難であり、１．０２μｍで励起しても蛍光は確認できなかった。 本実施例で作製した２０００ｐｐｍＰｒ
を添加したガラスで測定した１．３３μｍの蛍光寿命は約３００μｓであり、濃度に対する蛍光寿命の測定において、５０００ｐｐｍまで濃度消光による蛍光寿命の変化は認められなかった。 以上の結果から、従来法では得られないＰｒが高濃度まで均一に分散したカラコゲナイドガラスが合成できることが示された。

【００２７】

【実施例２】原料としてＧｅＣｌ ₄ 、Ｈ ₂ Ｓ、Ｐｒ（ｐｐ
ｍ） ₃を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス膜を作製した。 反応温度は３００℃とした。 基板には石英を用い１時間の合成で２ｍｍの膜成長ができた。 組成分析の結果、Ｇｅ２５ｍｏｌ％−Ｓ７５ｍｏｌ％であり、Ｐｒの添加量は０．０１〜７ｍｏｌ％であった。 実施例１と同様の測定を本実施例のガラスについても行ない、１．３μｍ近傍における蛍光を確認した。 本実施例において、ＰＯＣｌ ₃を出発原料とし、Ｇｅの１０ｍｏ
ｌ％をＰで置換してもガラスの作製が可能であった。 ただし、このガラスの短波長あるいは長波長の透過特性が低下し、２〜８μｍとなった。 このため、励起光である１．０２μｍ付近の光が透過せず、このためＰｒイオンからの蛍光を観測することができなかった。

【００２８】

【実施例３】原料としてＡｓＣｌ ₃ 、ＧｅＣｌ ₄ 、Ｈ ₂ Ｓ
ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス膜を合成した。 反応温度は３００℃であり、１時間の合成でガラス膜が合成できた。 膜の組成はＡｓ３５ｍｏｌ％−
Ｇｅ１０ｍｏｌ％−Ｓｅ５５ｍｏｌ％であり、Ｐｒ５ｍ
ｏｌ％まで均質なガラスが作製できた。 また、ＳｅをＳ
に変えても同様に均質なガラスが合成できた。 また、この方法で、ＰｒのかわりにＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いてもＰｒと同様に均一にガラスに添加することができ、
２種類以上の共添加も本実施例の方法により可能であった。

【００２９】

【実施例４】原料としてＧａＣｌ ₃ 、Ｌａ（ｈｆａ） ₃ 、
Ｈ ₂ Ｓ、Ｐｒ（ｈｆａ） ₃を用い、反応の励起源としてマイクロ波プラズマを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス膜を作製した。 基板温度は２００℃とし、マイクロ波のパワーは１００Ｗとした。 膜の組成はＧａ３
８ｍｏｌ％−Ｌａ４ｍｏｌ％−Ｓ５８ｍｏｌ％であった。 Ｐｒはガラスの構成成分であるＬａを完全に置換しても均質なガラスとして合成できた。 透過スペクトルから、水素化物イオン不純物濃度は１ｐｐｍ以下であるが、プラズマ照射で生成する苛電欠陥による吸収の影響が短波長側に見られる。

【００３０】

【実施例５】原料としてＡｓ（ＯＣ ₄ Ｈ ₉ ） ₃ 、Ｇｅ（Ｏ
ＣＨ ₃ ） ₄ 、Ｓｅ（ｉ−ＯＣ ₃ Ｈ ₇ ） ₄ 、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を用い、反応ガスとして水素を導入した以外は実施例１と同様の装置でガラス膜を作製した。 ガラスの合成反応は以下の式に従う。

【００３１】式３ Ａｓ（ＯＣ ₄ Ｈ ₉ ） ₃ （ｇ）＋Ｇｅ（ＯＣＨ ₃ ） ₄ （ｇ）＋Ｓｅ（ｉ−ＯＣ ₃ Ｈ ₇ ） ₄ （ｇ）＋１１／２Ｈ ₂ （ｇ）→ＡｓＧｅＳｅ（ｓ）＋３Ｃ ₄ Ｈ ₉ ＯＨ（ｇ）＋４ｉ −Ｃ ₃ Ｆ ₇ ＯＨ（ｇ）

【００３２】式４ Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃ （ｇ）＋３／２Ｈ ₂ （ｇ）→Ｐｒ（ｓ）＋３Ｈ（ｄｐｍ）

【００３３】反応温度は２００℃とした。 生成したガラス膜の組成はＡｓ３３ｍｏｌ％−Ｇｅ１０ｍｏｌ％−Ｓ
ｅ５８ｍｏｌ％であり、Ｐｒ５ｍｏｌ％まで均質なガラスが作製できた。 また、この方法で、ＰｒのかわりにＬ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いてもＰｒと同様に均一にガラスに添加することができ、２種類以上の共添加も本実施例の方法により可能であった。

【００３４】

【実施例６】原料としてＧａ（ＣＨ ₃ ） ₃ 、Ｌａ（ｄｆｈ
ｄ） ₃ Ｓ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を出発原料として用い、水素を反応ガスとして用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス膜を作製した。 ガラスの生成反応は以下の式に従う。

【００３５】式５ Ｇａ（ＣＨ ₃ ） ₃ （ｇ）＋Ｌａ（ｄｆｈｄ） ₃ （ｇ）＋Ｓ（ＣＨ ₃ ） ₂ （ｇ）＋４ Ｈ ₂ （ｇ）→ＧａＬａＳ（ｓ）＋５ＣＨ ₄ （ｇ）＋３Ｈ（ｄｆｈｄ）（ｇ）

【００３６】式６ Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃ （ｇ）＋３／２Ｈ ₂ （ｇ）→Ｐｒ（ｓ）＋３Ｈ（ｐｐｍ）（ｇ ）

【００３７】

【実施例７】原料としてＡｓＣｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓ、Ｐｒ（ｄｐ
ｍ） ₃を用いた。 装置は図１に示したものとほぼ同様であるが、反応部を石英管（内径１５ｍｍ）とし、外部から電気炉で加熱する方式とした。 反応温度は２５０℃とし、圧力は約１００Ｔｏｒｒとした。 まず、ＡｓＣ
Ｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓのみを流し、Ａｓ３５Ｓ６５のガラス相を５
ｍｍ厚さまで合成し、その後、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を加え、Ａｓ３８Ｓ６２に０．１ｍｏｌ％のＰｒ含んだガラスを５ｍｍ作製した。 合成の後、石英管を研磨により取り除き、Ａｒ雰囲気で電気炉で加熱しつつ、回転させることで中実化した。 損失は３μｍ付近で最低となり、２
５ｄＢ／ｋｍであった。 また、比屈折率差は２．３％であった。 本実施例の方法によれば、コア、クラッド径比は合成時間によって任意に変えることが可能で、単一モードファイバの作製も可能であった。 図３に本実施例で作製したファイバの損失スペクトルを示す。 図中の２μ
ｍおよび４μｍ付近の吸収は添加したＰｒイオンによるものである。 本実施例のファイバで注目すべき点はＯＨ
基およびＳＨ基による吸収が従来のファイバに比べ極めて小さく、不純物の取込みが少ないものであることがわかる。

【００３８】また、Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓｅ系でもファイバの作製を行ない、それぞれ最低損失１２０ｄ
Ｂ／ｋｍ、１００ｄＢ／ｋｍを得た。

【００３９】

【実施例８】原料としてＧｅＣｌ ₄ 、ＳｂＣｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓ
ｅ、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を出発原料とした以外は、実施例７の方法と同様の方法で、光ファイバを作製した。 コアガラスの組成がＧｅ２５Ｓｂ１５Ｓｅ６０であり、クラッドガラスの組成がＧｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０であった。 ここで、コアガラス中のＰｒ濃度は０．１ｍｏｌ％
であった。 反応管は石英ガラスを用い、実施例７と同様、合成後研磨により除去し、加熱によって中実化し母材を作製した。 このファイバの最低損失値は３μｍ付近で４０ｄｂ／ｋｍであり、実施例７と同様、低損失ファイバが作製できた。

【００４０】

【実施例９】原料としてＡｓＣｌ ₃ 、Ｈ ₂ Ｓ、Ｈ ₂ Ｓｅ、
ＴｅＣｌ ₂ 、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を用いた。 装置は実施例７
で用いたものとほぼ同様であるが、石英管を取り巻くヒータを取り除き、楕円面鏡を配置した。 その楕円面鏡の一つの焦点には石英管を、もう一つの焦点には低圧水銀ランプを配置した。 この装置で、コアガラスＡｓ３５Ｓ
１０Ｓｅ３５Ｔｅ１０、クラッドガラスとしてＡｓ５０
Ｓ２０Ｓｅ２０Ｔｅ１０の構造を持つ母材を作製した。
屈折率はそれぞれ２．７０と２．５１であり、比屈折率差は７％であった。 合成速度は、熱を用いた場合に比べわずかに遅く、７００μｍ／ｈであった。 得られたファイバにはコアガラスにのみ０．８ｍｏｌ％のＰｒが添加された。 損失は、実施例８と同様３μｍ付近で最低損失値５７ｄＢ／ｋｍが得られた。

【００４１】

【実施例１０】実施例７と同様の方法でＳｉＣｌ ₄ 、Ｇ
ｅＣｌ ₄ 、ＡｓＨ ₃ 、ＴｅＣｌ ₂ 、Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を用いて、Ｓｉ１５Ｇｅ１０Ａｓ２５Ｔｅ５０をコアガラス、
Ｓｉ２５Ａｓ２５Ｔｅ５０をクラッドガラスとする光ファイバを作製した。 コアガラス中のＰｒイオン濃度は１
ｍｏｌ％であった。 最低損失値は３μｍ付近で２００ｄ
Ｂ／ｋｍであった。 ここで、Ｓｉの一部をＳｎで置換してもファイバが作製でき、損失は２７０ｄＢ／ｋｍであった。

【００４２】

【実施例１１】ＡｌＣｌ ₃ 、Ｌａ（ｐｐｍ） ₃ 、Ｈ ₂ Ｓ、
Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を用いた以外は、実施例４と同様の方法でガラスを作製した。 生成した膜の組成はＡｌ３５Ｌ
ａ５Ｓ６０であった。 ＡｌをＰｒで置換した場合、Ｐｒ
は１０ｍｏｌ％まで均質なガラスが得られた。 透過スペクトルから推定される水素化物イオン不純物は１ｐｐｍ
以下であった。

【００４３】

【発明の効果】以上実施例により説明したように、本発明によれば、従来は不可能であった高純度でかつ均質なカルコゲナイドガラスが作製でき、さらに希土類イオンを高濃度に均一に添加できる。 すなわち、揮発性原料の組み合わせで、低温から不純物の少ないガラスの作製が可能となり、希土類はβ−ジケトン錯体を用いることにより添加することが可能になり、さらに、成長表面で非平衡状態が実現されるため平衡条件下では添加が困難な濃度域まで均一に添加することが可能となった。 また、
本発明によれば、従来困難であった低損失なカルコゲナイドファイバの作製が可能となり、ファイバの構造制御も容易にできる。 この結果、希土類を活性イオンとする固体レーザあるいは光ファイバアンプの作製が可能となり、特にイオンの分散性が高濃度まで維持できることから、高効率化、小型化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において使用したＣＶＤ装置の概略図。

【図２】実施例１で作製したガラスの１．３μｍ近傍の蛍光スペクトルの測定結果。

【図３】実施例７で作製したファイバの損失スペクトルの測定結果。

【符号の説明】

１ Ｈ ₂ Ｓガスボンベ ２ ＡｌＣｌ ₃を充填したステンレスバブラー ３ Ｐｒ（ｄｐｍ） ₃を充填したステンレスバブラー ４ 恒温槽 ５ ラインヒータ ６ 石英基板 ７ 基板ヒータ ８ 反応チャンバ