技术领域
[0001] 本
发明属于废
水处理技术和
生物能源领域，具体涉及一种消除
地下水硝酸盐的装置及方法。
背景技术
[0002] 地下水是水资源的重要组成部分，具有分布广泛、易于开发利用等优点，是人类重要的
饮用水源之一。然而，随着工农业的不断发展，地下水硝酸盐污染已经成为一个普遍的现象，并且有日益加重的趋势，因此修复地下水硝酸盐污染的研究已成为当今研究的热点。
[0003] 地下水中的硝酸盐本身对人体的危害并不大，但含量过高时会败坏水味，严重时会引起腹泻。硝酸盐的危害关键在于它进入人体后，会在胃液的作用下将硝酸盐转
化成亚硝酸盐，而亚硝酸盐可以对人体健康构成威胁。亚硝酸进入人体血液后，能与血红蛋白反应形成高
铁血红蛋白，从而影响血液中
氧的传输能
力，使组织因缺氧而中毒，重者可导致呼吸循环衰竭。
[0004] 地下水污染修复技术有很多，按修复方式可分为异位修复和原位修复技术。原位修复技术是指在基本不破坏土体和地下水自然环境条件下，对受污染对象不作搬运或运输，在原地进行修复的方法。原位修复技术不但可以节省处理
费用，还可减少地表处理设施的使用，最大程度地减少污染物的暴露和对环境的扰动，因此应用更有前景。其中原位
微生物处理技术以其处理费用低、二次污染少、对污染位点的干扰或破坏最小等优势得到广泛应用。而限制
生物修复的最关键因素是在不外加有机
碳源的情况下，微生物脱氮速度很慢，硝酸盐去除效率较低，但投加有机碳源又有二次污染
风险，因此，开发更合理的地下水修复工艺成为研究重点。
发明内容
[0005] 本发明提供一种消除地下水中硝酸盐的装置及方法，该装置能在不外加电源的情况下，去除地下水中的硝酸盐，同时去除有机
废水中的COD，去除污染，节能减耗。
[0006] 一种消除地下水中硝酸盐的装置，包括地上装置和地下装置，所述地上装置包括电化学反应池，所述电化学反应池内由交换膜分隔为
阳极池和
阴极池，所述阳极池内设置微生物阳极，所述阴极池内设置光电阴极；所述地下装置包括由交换膜分隔的
阳极室和
阴极室，所述阳极室内设置金属阳极，所述阴极室内设置脱氮阴极；所述微生物阳极与脱氮阴极以
导线相连，所述光电阴极与金属阳极以导线相连。所述地上装置阳极室内为有机废水，采用了连续进水运行模式；所述地下装置阴极室内设有脱氮阴极，脱氮阴极具有储存
电子的能力；本发明地上装置阴极室内设有P型光电阴极，在光照情况下，光电阴极受激发产生空穴，吸引来自地下装置内金属阳极的电子，推动整个回路的电子流动起来，形成
电流。
[0007] 本发明利用微生物阳极表面的微生物，将阳极室内的有机废水分解，产生的电子通过微生物传递到阳极上，经导线传递给脱氮阴极，地下水中的硝酸盐在
反硝化细菌的作用下，利用脱氮阴极上的电子还原为氮气。多余的电子储存在脱氮阴极里。夜间或者阴雨天气时，没有太阳光，光电阴极不能被激发，阴极和阳极之间的电势差较低，没有电流产生。此时，地下水中的硝酸盐可以利用脱氮阴极储存的电子进行还原。本发明装置无需额外供电。
[0008] 本发明装置将地上有机废水氧化与地下水硝酸盐还原相结合，解决了地下水硝酸盐还原过程中电子供应不足导致硝酸盐处理效果差的问题，既处理了有机废水，又有效地提高了原位处理地下水硝酸盐的效率。同时，本发明利用太阳光作为
光源，不外加其他能源投入，节能减耗。
[0009] 优选地，所述微生物阳极为
单层片状结构，产电性能为20～30A/m2，填充
密度为52 3
～8m/m反应池。
[0010] 微生物阳极为是售商品，将买回的阳极挂膜后即可使用，挂膜过程：在可密闭的双室反应器中，阳极放入阳极室，阴极放入阴极室，用导线连接。阳极室和阴极室用
质子交换膜隔开，阳极室内加入新鲜的M9溶液，接种10％的产电微生物并氮吹，阴极室内加入10g/L的铁氰化
钾溶液并氮吹。将反应器放在30摄氏度恒温下培养3～5天，挂膜完成。
[0011] 优选地，所述地上装置中阳极池套设在阴极池内，所述阴极池的池壁为所述光电阴极。整个地上装置置于能充分
接触到光照的地方。
[0012] 所述光电阴极为P型光电阴极本身为
现有技术，是以单晶
硅为前驱物制备而成，具体制备步骤如下：
[0013] (1)将
单晶硅圆片依次用
有机溶剂和去离子水清洗，然后在prianha溶液(1:3v/v 30％H2O2：浓
硫酸)中浸泡10～20分钟，再在5～8％的HF溶液浸泡2～5分钟，取出
硅片并清洗。将清洗好的硅片放入AgNO3溶液和HF溶液中浸泡1～3个小时，然后依次用5～8wt％HF和清水清洗。
[0014] (2)将清洗干净的硅片在四硫代钼酸铵和
次氯酸钠混合溶液中，以Ag/AgCl为参比
电极，铂丝为
对电极，扫CV30～50圈。扫描范围为0.1～-1.0V vs.Ag/AgCl，扫描速率为0.05～0.1V/s。然后用蒸馏水清洗电极。
[0015] 优选地，所述脱氮阴极置于
地下水流上游方向，金属阳极置于地下水流下游方向。
[0016] 优选地，所述脱氮阴极电容量为1～1.5×105C/m3电极，以
炭黑为前驱物制备而成，具体由如下方法制备：
[0017] (1)将废旧的
橡胶机械
破碎后过筛，依次经
有机溶剂浸泡、清水清洗、烘干、
煅烧得炭黑；
[0018] (2)将所得炭黑和
淀粉混合均匀，加入有机溶剂搅拌至混合物呈面团状；
[0019] (3)将所得混合物在硬性多孔材料基底上
压实，放置至完全干燥后在硬性多孔材料上打孔，进行微生物挂膜，得单片材料；
[0020] (4)将所得单片材料孔隙交错串接即得。
[0021] 打孔步骤中将不同的单片材料上的通孔交错打孔，方便应用时的通孔交错布置。优选地，打孔得到的通孔孔面积为80～120cm2。
[0022] 进一步优选地，步骤(1)中过筛后的碎屑粒径为50～500nm；所述有机溶剂为
乙醇，有机溶剂中的浸泡时间为20～30分钟；烘干
温度为60～100℃；煅烧在管式炉中进行，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～3小时，煅烧时以纯氮气为保护气。
[0023] 进一步优选地，步骤(2)中淀粉
质量为炭黑质量的1～3倍，有机溶剂为乙醇；呈面团状的混合物中
含水量为2～5％。
[0024] 进一步优选地，步骤(1)中过筛后的碎屑粒径为500nm；所述有机溶剂为乙醇，有机溶剂中的浸泡时间为30分钟；烘干温度为60℃；煅烧在管式炉中进行，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2个小时，煅烧时以纯氮气为保护气；步骤(2)中淀粉质量为炭黑质量的2倍，有机溶剂为乙醇。
[0025] 进一步优选地，步骤(2)中所述硬性多孔材料基底为
钛网或不锈
钢网，目数为50～100目，整个材料的孔隙率为10～30％；放置时间为12～24小时。
[0026] 进一步优选地，步骤(3)中所述微生物挂膜的方法如下：
[0027] 将完全干燥后的材料置于可密封容器中，加入硝酸盐培养液，向硝酸盐培养液内接种自养厌氧反硝化细菌，去除容器中的氧气并通入氢气和二氧化碳混合气，室温下培养，使材料表面附着一层
生物膜。
[0028] 进一步优选地，硝酸盐培养液中硝酸盐的浓度为20～30mg/L；培养时间为5～10天，每天定时从容器中取出20～40％的硝酸盐培养液，并添加同等浓度的新鲜的硝酸盐培养液，同时补充氢气。
[0029] 进一步优选地，所述自养厌氧反硝化细菌由如下方法驯化得到：
[0030] (1)从
污水处理厂采集含有自养型菌的水样；
[0031] (2)将所得水样在9000～13000g转速下离心5～8min，取沉淀物，用清水洗2～4次；
[0032] (3)将步骤(2)中所得沉淀物置于可密封容器中，加入硝酸盐浓度为20～30mg/L的硝酸盐培养液，去除容器中的氧气并通入氢气和二氧化碳混合气；
[0033] (4)将可密封容器在摇床中培养，设置转速为120～180rpm，室温下培养30～50天，每天定时从容器中取出20～40％的硝酸盐培养液，并添加同等浓度的新鲜的硝酸盐培养液，同时补充氢气。
[0034] 进一步优选地，脱氮阴极的制备方法中，步骤(4)中相邻单片材料平行放置、相邻单片材料之间的间距为1～3米。
[0035] 优选地，金属阳极的材料为惰性金属电极，如钛、铂等，填充密度为3～5m2/m3。即材料整体的表面积/处理的区域地下
水体积。
[0036] 本发明还提供一种利用所述装置消除地下水中硝酸盐的方法，包括如下步骤：
[0037] 将脱氮阴极进行挂膜，然后向地上装置阳极池内通入有机废水，
水力停留时间为20～24h，进水COD浓度为500～800mg/L。
[0038] 优选地，地上装置阳极池的进水速度为20～30m3/h；进一步优选为25m3/h。
[0039] 脱氮阴极的挂膜过程如下：
[0040] (1)将脱氮阴极和金属阳极用防水布包裹起来，中间用离子膜隔开，形成密闭的阳极室和阴极室，在阴极室内置一根Ag/AgCl参比电极。
[0041] (2)将步骤(1)所述装置置于地下水流通区域，在阳极室注入缓冲溶液，在阴极室注入反硝化细菌菌液和20mg/L硝酸盐培养液，将金属阳极和脱氮阴极外接电源，维持脱氮阴极电位在-0.5V，培养一段时间使反硝化微生物附着在脱氮阴极表面，完成挂膜。
[0042] (3)待硝酸盐浓度降解到低于地下水中硝酸盐浓度后，撤去防水布和Ag/AgCl参比电极。
[0043] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0044] (1)本发明创新性地将地上有机物氧化与地下水硝酸盐还原相结合，解决了地下水硝酸盐还原过程中电子供应不足导致硝酸盐处理效果差的问题，既处理了有机废水，又有效地提高了原位处理地下水硝酸盐的效率，一举两得。
[0045] (2)本发明利用了光催化P型光电极产生空穴，提高地上反应装置阴极电势，从而提高整个系统的电势差，促进降解有机物产生的电子转移到脱氮电极，提高了地下水硝酸盐的处理速率。
[0046] (3)本发明利用太阳光作为光源，不外加其他能源投入，节能减耗。
附图说明
[0047] 图1是本发明装置的结构示意图。
[0048] 图2是实验室模拟装置示意图。
[0049] 图中所述附图标记如下：
[0050] 1-电化学反应池 2-微生物阳极 3-质子交换膜
[0051] 4-P型光电阴极 5-地面 6-导线
[0052] 7-脱氮阴极 8-金属阳极 9-地下水反应池
具体实施方式
[0053] 如图1所示，一种消除地下水中硝酸盐的装置，包括地上装置和地下装置，地上装置包括电化学反应池1，电化学反应池内由质子交换膜3分隔为阳极池和阴极池，阴极池包围在阳极池外，阳极池内设置微生物阳极2，微生物阳极为单片结构，填充密度为5～8m2/(m3反应池)，阴极池的池壁为P型光电阴极4。
[0054] 地下装置包括由质子交换膜3分隔而成的阳极室和阴极室，阴极室位于地下水流上游，阴极室设置脱氮阴极7，阳极室位于地下水下游，阳极室内设置金属阳极8。微生物阳极2和脱氮阴极7之间通过导线6连接，P型光电阴极4通过导线与金属阳极连接。
[0055] 如图2所示为实验室模拟装置示意图，其中采用带有进出水口的地下水反应池9模拟地下水环境，阴极室和阳极室位于地下水反应池内，其他同图1所示装置。
[0056] 脱氮阴极的制备过程如下：
[0057] (1)驯化自养厌氧反硝化细菌
[0058] 在污水处理厂中具有反硝化功能的
厌氧池内，采用常规方法取含有自养型菌的水样。将水样在13000g转速下离心5min，取沉淀物，用清水洗三次。将沉淀物置于厌氧瓶中，加入30mg/L的硝酸盐培养液，培养液配方为：K2HPO4 3.4g/L、KH2PO4 4.4g/L、NaHCO3 2g/L、NH4Cl 0.1g/L、NaCl 0.5g/L、MgSO4·7H2O 0.1g/L、NaNO3 0.03g/L。去除容器中的氧气并通入氢气和二氧化碳混合气。将厌氧瓶放在摇床中，设置转速为180rpm，室温下培养30天。每天定时从容器中取出20％的硝酸盐培养液，添加同等浓度同等体积的新鲜的硝酸盐培养液，同时补充氢气。
[0059] 经驯化后，厌氧瓶内富集了自养厌氧反硝化细菌。
[0060] (2)制作脱氮材料
[0061] 将废旧橡胶轮胎放入轮胎
粉碎机中粉碎，粉碎流程为：废旧轮胎→切圈机→切条机→切
块机→
破碎机→
研磨机→筛选机→橡胶粉末。上述制得的橡胶粉末粒径为500nm。取适量橡胶粉末，置于500ml烧杯中，先用清水洗两次，然后加入丙
酮，浸泡30min，再次用清水洗两次，之后放入60℃烘箱中烘干。
[0062] 将烘干的橡胶粉末置于管式炉中，在氮气作保护气的条件下，1000℃高温煅烧2小时，使橡胶变成炭黑。2小时后关闭管式炉，待管式炉
炉膛温度降到100℃以下后，取出炭黑，晾至室温。
[0063] 取2g炭黑和4g淀粉置于250ml烧杯中，充分搅拌使其混合均匀。加入少量的乙醇，继续搅拌，使混合物呈面团状。剪取4*8cm2的一块钛网，将面团状混合物均匀涂在钛网上，用辊压机压实，室温下风干，使乙醇挥发。干燥后在钛网上打孔，孔面积为100cm2左右。
[0064] 将上述材料置于密闭容器中，加入30mg/L的硝酸盐培养液，和驯化过的自养厌氧反硝化细菌菌液，室温下培养3天，材料表面附着了一层反硝化细菌微生物膜。
[0065] 取5片挂好膜的材料平行房子，每片材料之间间隔0.5cm，用导线连接起来，相互之间孔隙错开，用作图2所示的模拟实验装置中。
[0067] 采用如图2所示装置进行模拟实验，本实施例中，电化学反应池1容积为360ml，其中阳极室和阴极室各180ml，地下水反应池9容积为360ml，其中阳极室和阴极室各180ml。生物阳极呈正方形(4cm×4cm)，光电阴极呈圆形(Φ7cm)。金属阳极呈正方形(4cm×4cm)，脱氮阴极呈正方形(4cm×4cm)。
[0068] 本实施例中，电化学反应池1设有第一进水口和第一出水口，地下水反应池9设有第二进水口和第二出水口。
[0069] 本实施例中，以1g/L的乙酸钠溶液为模拟有生活污水，以20mg/L的硝酸盐溶液为模拟地下水，氙灯光照模仿太阳光照。
[0070] 本实施例一种消除地下水硝酸盐的装置的工作过程为：
[0071] 乙酸钠溶液从第一进水口进入阳极室，从第一出水口流出，硝酸盐溶液从第二进水口进入阴极室，从第二出水口流出。
[0072] 乙酸钠在生物阳极表面的产电菌作用下分解，产生的电子通过电极和导线输送到脱氮阴极，被脱氮阴极表面的反硝化细菌利用，还原硝酸盐，产生氮气。氙灯照射P型光电极产生空穴，使光电阴极的电势升高，促使金属阳极
电解水产生氢离子、氧气和电子，电子通过导线传递到光电极补充空穴，氧气逃逸，氢离子透过质子膜到达脱氮阴极室。同时，微生物阳极在产电菌的作用下，利用有机物产生电子和氢离子，电子通过导线传递到脱氮阴极，硝酸盐利用电子和金属阳极电解水产生的氢离子转化成氮气和水。而微生物阳极产生的氢离子则透过质子膜进入光电阴极室与光照激发出的电子结合生成氢气。
[0073] 实施例2
[0074] 利用实施例1的消除地下水硝酸盐的装置去除地下水中的硝酸盐，包括以下步骤：
[0075] (1)向电化学反应池1的阳极室内注入1g/L的乙酸钠溶液，向电化学反应池1的阴极室内注入PBS缓冲液，向地下水反应池9的阴极室内注入20mg/L的硝酸盐溶液，向地下水反应池5的阳极室内注入PBS缓冲液。并调节所有腔室内的pH均为7。
[0076] (2)接通导线6。0-12小时内，打开氙灯光源，给P型光电极提供光照。12-24小时内，关闭氙灯，给P型光电极做遮光处理。
[0077] (3)分别在0、12、24小时时于第二出水口取样测定硝酸盐浓度。检测结果见表1。
[0078] 对比例1
[0079] 与实施例2相同，但本实施例的消除地下水硝酸盐的装置中，地下装置的脱氮阴极换成不具有储电子能力的脱氮阴极。分别在0、12、24小时时于出水口2取样测定硝酸盐浓度。检测结果见表1。
[0080] 对比例2
[0081] 与实施例2相同，但本实施例的消除地下水硝酸盐的装置中，地上装置的阳极室注入不加乙酸钠的培养液。分别在0、12、24小时时于出水口2取样测定硝酸盐浓度。检测结果见表1。
[0082] 对比例3
[0083] 与实施例2相同，但本实施例的消除地下水硝酸盐的装置中，将注入地下装置的硝酸盐溶液浓度调至30mg/L。分别在0、12、24小时时于出水口2取样测定硝酸盐浓度。检测结果见表1。
[0084] 表1实施例的进出水水质情况
[0085]
[0086] 以上所述仅为本发明
专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
