関連出願の相互参照: 本出願は、特許文献1〜3(2013年4月18日出願)の優先権を主張し、それらの内容は、その全体において、本明細書中参照として援用される。

エポキシ樹脂は、結合剤および被覆剤としては巨大な世界市場を有するが、繊維強化プラスチック(FRP)を製造するための産業用標準プラスチックマトリクスとしてはそうではない。FRPは、重合体マトリクスおよび繊維(炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、天然繊維、または他の繊維など)で構成される複合材料である。繊維は、プラスチック類の性能を、強度、弾性、および他の側面から向上させる助けとなる。FRPは、一般に、「プラスチック複合材料」、または単に「複合材料」とも称される。「プラスチック複合材料」は、金属またはナノ材料などの非繊維材料も含む。プラスチック複合材料は、自動車産業、航空宇宙産業、造船産業、風力エネルギー産業、およびスポーツ用品産業で広く用いられている他の構造材料(鋼鉄またはアルミニウムなど)の軽量代替物として使用することができる。軽量複合材料は、エネルギー効率を改善する助けとなり、このことは、環境面で大きな利点となるものの、環境における熱硬化性プラスチック複合材料の再生についての持続性および制約が、その前向きの影響を相殺している。風力発電が増えていくことで、産業廃棄物の蓄積が引き起こされることが予想できるというのは、その典型例だろう。

最も一般的なエポキシ樹脂配合物は、ジエポキシド樹脂(樹脂)およびポリアミン化合物(硬化剤)を含有し、本質的に、無限の分子量を持つ架橋重合体ネットワーク構造を形成することができる。「樹脂」と「硬化剤」の組み合わせは、場合によっては、「硬化エポキシ樹脂」、「硬化樹脂」、または単に「樹脂」もしくは「エポキシ樹脂」と称される。複合材料にエポキシ樹脂配合物が幅広く利用されているのは、エポキシ樹脂配合物が持つ硬化前の優れた加工性という性質、ならびに硬化後の優れた接着性、機械的強度、温度分散性、電気的性質、薬品耐性のためである。また、硬化後のエポキシ樹脂は、高密度かつ三次元のネットワーク構造を持つことにより、幅広い環境条件の影響に耐え得る非常に硬くかつ耐久性のある材料となっている。一方で、硬化エポキシ樹脂は、その架橋構造のために、除去、再生、および再使用が特別難しくなっている。基本的に、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂の架橋反応は、通常不可逆的であり、したがって、この材料は、再度溶融することができないし、損失なく再成形することもできないし、溶解も容易ではない。近年、母国および他国において、分解性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤の研究の的となっている。潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂に加えられる硬化剤であり、この硬化剤が構成する一成分系は、室温である程度の貯蔵安定性を有し、熱、光、水分、圧力および他の条件下で、迅速に硬化反応を起こすことができる。今日幅広く用いられている二成分エポキシ樹脂系と比べて、潜在性硬化剤とエポキシ樹脂を混合して調製される一成分エポキシ樹脂系は、簡潔な製造操作プロセス、無公害、大規模工業生産への応用という利点を有する。潜在性エポキシ硬化剤の研究は、主に、物理的または化学的方法により、低温および高温硬化剤の全般的な使用について硬化活性を改善しようとするものであるが、その1つは、反応性は高いが貯蔵安定性は低いある種の硬化剤の反応性を封じ込めて不動態化するものであり、別の研究は、貯蔵安定性は高いが反応性は低いある種の硬化剤の反応性を改善および刺激して、最終的に、硬化剤の使用が、光、熱、および他の外部条件により硬化剤の反応性を解放して、迅速硬化するという目的を達成しながらも、硬化剤に、エポキシ樹脂に加えられた後の室温での貯蔵安定性をある程度持たせることである。

エポキシプリプレグは、エポキシ樹脂、硬化系、および強化用繊維で構成される複合物系であるが、樹脂系は、複合体を調製する中間物質として未硬化の状態であった。エポキシプリプレグで調製された炭素繊維複合材料は、高い比強度および比弾性率を有し、性能の応用性があり、ならびに成形技術の多様性があり、この材料は、建築材料、航空宇宙産業、および民間の娯楽産業で広く使用されている。

2015年には、世界の複合体製造能力は、大幅に上昇して、1000万トンを超えるだろう。しかしながら、繊維複合体の廃棄物をどのように取扱いおよび再生するかということが、世界的な問題としてその発展を妨げてきており、そのため、繊維複合体の持続可能な開発が必要とされている。

繊維複合体の回収プロセスは、大きく分けて3つのやり方が報告されている。埋め立て、焼却、および粉砕である。埋め立ては、廃棄複合材料を地中に直接埋めるものであり、この方法は簡単で費用も安いが、その土地を占拠するとともに、汚染はそのまま残る。焼却は、エネルギーをいくらか回収することができるものの、焼却プロセスは大量のエネルギーを必要とし、これもまた、環境的観点から問題がある。新規炭素繊維複合材料再生技術は、専用の焼却機によりプラスチックマトリクス複合材料を除去することを可能にし、残った炭素繊維は、再使用するために回収することができる。このアプローチは持続可能な開発に向けて歩を進めるものの、完全な再生とはなっていない。なぜなら、プラスチックマトリクスは再生プロセスの間に破壊されてしまい、再生することができないからである。粉砕回収方法を通じて、得られた繊維材料は添加材料として再使用されるが、ある程度の割合で添加される場合、この材料は材料に関連する機械的性質を低下させる。一般に、これらの方法は、様々な度合いでそれぞれに制約を有しており、繊維の短小化、性能劣化、環境汚染、および再生費用の高さなどの短所が存在し、したがって、廃棄複合材料を再生する効果的かつ実行可能な方法は、複合体の分野において依然として解決すべき課題である。

中国特許出願第201310137093.8号

中国特許出願第201310136022.6号

中国特許出願第201310137251.X号

既存技術の問題点に狙いを定めて、本発明は、特に、分解性潜在性エポキシ硬化剤として使用可能な化合物およびその塩、それら化合物および塩を合成する方法、硬化剤としてのそれら化合物また塩およびエポキシ樹脂に由来する合成重合体および強化複合材料、それら重合体および強化複合材料を分解する方法を提供する。本発明が提供する、調製された分解性強化複合材料は、室温で1ヶ月超貯蔵できる良好な貯蔵安定性を有し、および高温になると迅速に硬化可能であり;ある条件下では、複合材料は分解し、強化用材料およびエポキシ樹脂のマトリクス分解産物は、分離して回収することができる。そのうえさらに、強化複合材料の分解および回収方法は、経済的であり、制御が容易であり、比較的穏やかな反応条件で進行させることができる。

したがって、1つの態様において、本発明は、式(I)の化合物またはその塩を提供する:

式(I)中、 R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであるか;あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和もしくは不飽和の三員〜七員の環または複素環を形成し、複素環はヘテロ原子を1〜3個有し、ヘテロ原子はそれぞれ独立して、O、S、またはNHであり; AおよびBは、それぞれ、独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンであり; R³およびR⁴は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシアルキル、またはアルキニルであり;かつ mおよびnは、それぞれ、独立して、0または1である。

いくつかの実施形態において、mおよびnは、両方とも0である。

いくつかの他の実施形態において、mおよびnは、両方とも1である。

いくつかの実施形態において、AおよびBは、それぞれ、独立して、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレンである。

いくつかの実施形態において、AおよびBは、それぞれ、独立して、アルキレンまたはアリーレンである。例として、AおよびBは、両方とも、同時に、アルキレンまたはアリーレン(例えば、メチレン、エチレン、またはフェニレン)である。

いくつかの実施形態において、R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであるか;あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和もしくは不飽和の三員〜七員環を形成する。

いくつかの実施形態において、R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素またはアルキルであるか、あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和の三員〜七員環を形成する。例えば、R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素、メチル、またはエチルである。

いくつかの実施形態において、R¹およびR²は、それぞれ、独立して、好ましくは、水素、C_1-12アルキル、C_3-12シクロアルキル、C_6-12アリール、C_3-11ヘテロアリールであり、より好ましくは、水素、C_1-6アルキル、C_4-6シクロアルキル、C_6-10アリール、C_3-8ヘテロ芳香族であり、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチルであるか;あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、飽和三員〜七員環を形成する。

いくつかの実施形態において、AおよびBは、それぞれ、独立して、好ましくは、C_1-8アルケニレン、C_2-12アルキレン−ヘテロ−アルキレン、またはC_4-16アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレンであり、より好ましくは、C_1-8アルケニレン、C_2-8アルキレン−ヘテロ−アルキレン、またはC_4-10アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレンであり、特に好ましくは、ビニレンまたはプロペニレンである。

いくつかの実施形態において、R³およびR⁴は、それぞれ、独立して、水素またはアルキル(例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル)である。

いくつかの実施形態において、化合物は、以下

である。

いくつかの実施形態において、化合物は、有機酸またはルイス酸を用いて形成された塩である。有機酸は、例えば、C_1-10脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ芳香族カルボン酸が可能である。塩の例として、乳酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、アジピン酸イオン、スベリン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、ピメリン酸イオン、酢酸イオン、イソフタル酸イオン、サリチル酸イオンを有するものが挙げられる。ルイス酸の例として、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ニオブ、三フッ化ボロン、およびランタニドのトリフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられる。

そのような塩の具体例として、シュウ酸塩、クエン酸塩、または塩化亜鉛が挙げられる。そのような塩のより具体的な例として以下が挙げられる:

本発明の別の態様は、分解性架橋重合体を提供し、この重合体は、エポキシ樹脂を、上記の化合物(硬化剤として)で硬化させることにより合成され、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含む。

架橋重合体は、以下の式の切断可能な架橋構造を含む:

この式中、 R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレン−ヘテロ−アルキニレンであるか;あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三員〜七員環を形成し、および AおよびBは、それぞれ、独立して、それぞれにアリーレン、アルキレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、またはアルキニレン−ヘテロアリーレンであるか;あるいは AおよびBは、それぞれ、独立して、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルケニレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン、アルケニレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルキレン、アルキニレン−シクロアルキレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルキレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルキレン−アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−シクロアルケニレン、アルケニレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−シクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン、アルキニレン−シクロアルケニレン−アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン−ヘテロシクロアルケニレン−アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、アルケニレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン−アルケニレン、アルキレン−アリーレン−アルケニレン、アルキニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン−アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルキレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキレン−ヘテロアリーレン−アルケニレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレン−アルキニレンである。

本発明のさらに別の態様は、プリプレグ材料または強化複合材料を提供し、この材料は、上記の化合物(硬化剤として)、エポキシ樹脂、任意選択の補助材料、および強化用材料に由来し;エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または窒素含有エポキシ樹脂を含み;強化用材料は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または繊維材料製の布帛を含み;および任意選択の補助材料は、促進剤、希釈剤、可塑剤、強靭化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、増白剤、蛍光剤、顔料、または充填材を含む。

強化複合材料は、プリプレグ成形法により製造される。プリプレグ成形の原則の例示として、加熱および加圧下または溶媒を用いて、布帛および繊維に、前触媒添加樹脂を前含浸させる。触媒は、周辺温度ではほとんど潜在しており、これにより材料は、数週間、または場合によっては数ヶ月、解凍時に使用可能な寿命を有する。しかしながら、貯蔵寿命を伸ばすために、材料は凍結して貯蔵される。樹脂は、通常、周辺温度ではほぼ固形であり、そのため、前含浸させた材料(プリプレグ)は、樹脂に対して、接着テープのような軽い接着性を示す。一方向材料は、繊維をクリールから直接取り出して、樹脂のみで互いに固定したものである。プリプレグを、手または機械により、鋳型表面に置いて、吸引密着させ、次いで、典型的には120〜180℃に加熱する。これにより、樹脂は、最初は再流動し、最終的には硬化することができる。成形のための追加の圧は、通常、オートクレーブ(事実上、加圧オーブン)により加えられ、オートクレーブは、積層体に上限5気圧まで加圧することができる。

本発明のさらなる態様は、上記のとおりの分解性架橋重合体または強化複合材料を分解する方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む: (1)加熱撹拌条件下、架橋重合体または強化複合材料を、酸および溶媒を含む混合物に浸漬して、混合物を15〜400℃の範囲の温度に加熱する工程、加熱時間は1〜120時間であり、溶媒中の酸の質量濃度は、0.1〜100%である; (2)0〜200℃のアルカリ溶液を用いて、酸および溶媒の混合物のpH値を少なくとも6に調整する工程、アルカリ溶液の質量濃度は、0.1〜100%である。

いくつかの実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸、またはフタル酸を含み;溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、p−ヒドロキシメチルベンゼン、m−ヒドロキシメチルベンゼン、o−ヒドロキシベンゼン、p−ヒドロキシエチルベンゼン、m−ヒドロキシエチルベンゼン、o−ヒドロキシエチルベンゼン、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含み;アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニアを含み;アルカリ溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール、またはジオキサンを含む。

いくつかの他の実施形態において、工程(1)では、加熱温度は80〜150℃であり、加熱時間は4〜8時間であり、溶媒中の酸の質量濃度は0.5〜20%であり;工程(2)では、温度は5〜50℃であり、pH値は6〜12の範囲に調整され、アルカリ溶液の(質量)濃度は、5〜30%である。

分解性エポキシマトリクス(すなわち、硬化剤およびエポキシ樹脂の系により重合した分解性架橋重合体)は、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または分解性エポキシ樹脂プリプレグ調製用の他の繊維材料と組み合わせることができ、同じく非繊維強化材料、たとえばカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、または分解性エポキシプリプレグ調製用の他の非繊維材料とも組み合わせることができる。分解性エポキシプリプレグ複合材料は、標準操作を通じて、分解性エポキシ複合体に調製することができる。

そのうえさらに、強化複合材料の分解の原則:複合材料を、酸および溶媒を含む回収溶液を熱したものに浸漬する。エポキシマトリクスは、最初に分解し、次いで添加されていた強化用材から分離され、最終的にアルカリ中和により回収される。そのような条件下では、エポキシマトリクスは、自身の酸感受性架橋構造のために分解することができ、分解においては、アセタール結合が切断されて、エポキシ樹脂マトリクスの架橋構造から、有機溶媒に溶解性である非架橋重合体(例えば、熱可塑性樹脂)になることで、溶解していく。エポキシマトリクスが完全に溶解してしまうと、繊維を溶液から取り出すことができ、アルカリ中和後の溶液から沈降したエポキシマトリクス分解産物は、固液で分離して回収することができる。再生された強化用材および非架橋重合体は全て、分離、回収、および再使用することができる。

本発明のさらになお別の態様は、上記のとおりの式(I)中、mおよびnの両方が0であり、R³およびR⁴の両方が水素である化合物を調製する方法を提供する。本方法は、以下のスキームに示すとおりの工程を含む:

式中、 A、B、R¹、およびR²は、上記で定義されるとおりであり; 各Xは、独立して、ハロゲン原子であり; R^aおよびR^bは、それぞれ、独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または第四級アンモニウム塩である。

いくつかの実施形態において、R¹およびR²は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、アルキニル、アルキレン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルケニレン、アルキレン−ヘテロ−アルケニレン、アルキニレン、アルキレン−ヘテロ−アルキニレンであるか;あるいは、R¹およびR²は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、三員〜七員環を形成し;R³およびR⁴は、それぞれ、独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または第四級アンモニウム塩であり;AおよびBは、それぞれ、独立して、それぞれにアリーレン、アルキレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリーレン、アルケニレン−ヘテロアリーレン、アルキニレン−ヘテロアリーレンである。

本方法のいくつかの実施形態において、ジニトロ中間体(化合物3)を形成する第一工程は、有機溶媒中、30〜200℃の温度で行われ;および還元反応は、20〜150℃の温度で行われる。有機溶媒は、Ν,Ν−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、またはジオキサンを含むことができ;および還元反応は、ヒドラジン還元、触媒的水素化、金属還元、またはスルフィド還元である。

ヒドラジン還元は、有機溶媒と包水ヒドラジンまたは無水ヒドラジンとを組み合わせた混合系中に中間体(化合物4)を溶解させて、分解性有機芳香族アミン硬化剤である化合物5を形成する手順を示す。

触媒的水素化反応において、触媒は、Pd/C、Pt/C、塩化第二鉄六水和物、塩化第二鉄、酸化第二鉄、酸化マグネシウムのうちの少なくとも1種であり、有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのうちの少なくとも1種であり、反応温度は20〜150℃である。

さらになお別の態様において、本発明は、上記の式(I)中、mおよびnの両方が1であり、R³およびR⁴の両方が水素である化合物を調製するための、以下に示すとおりの方法を提供する。

上記のスキームにおいて、 A、B、R¹、およびR²は、上記で定義されるとおりであり、 各Xは、独立して、ハロゲン原子であるか、または両方のX基が一緒になって=Oを形成し; R^aaおよびR^bbは、それぞれ、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロ−アルキル、またはアルキニルであり;かつ R^aおよびR^bは、それぞれ、独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または第四級アンモニウム塩である。

いくつかの実施形態において、各Xは、独立して、ハロゲン原子であり、化合物1’、2’、および3’は、第一有機溶媒中、30〜200℃の範囲の温度で反応して中間体4’を生成し、化合物1’および2’のモル比は、10:1以下であり、化合物1’および2’対化合物3’のモル比は、100:1以下である。

いくつかの実施形態において、第一有機溶媒は、テトラヒドロフランまたはジオキサンを含む。

いくつかの実施形態において、各Xは、独立して、ハロゲン原子であり、中間体化合物4’は、第二有機溶媒中、0〜150℃の範囲の温度でヒドラジンと反応して化合物5’を生成する。

これらの実施形態において、第二有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールを含み;およびヒドラジンは、無水ヒドラジンまたは包水ヒドラジンを含む。

いくつかの実施形態において、両方のX基は一緒になって=Oを形成し、およびR^aおよびR^bは両方とも水素である。

いくつかの実施形態において、両方のX基は一緒になって=Oを形成し、R^aおよびR^bは両方とも水素であり、化合物1’、2’、および3’は、第一有機溶媒中、触媒の存在下、30〜200℃の範囲の温度で反応して中間体4’を生成し、化合物1’および2’のモル比は、10:1以下であり、化合物1’および2’対化合物3’のモル比は、100:1以下である。

いくつかの実施形態において、触媒は、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、モレキュラーシーブ、スルホン酸樹脂、または固形超酸を含む。

いくつかの実施形態において、第一有機溶媒は、テトラヒドロフランまたはジオキサンを含む。

いくつかの実施形態において、両方のX基は一緒になって=Oを形成し、中間体化合物4’は、第二有機溶媒中、0〜150℃の範囲の温度でヒドラジンと反応して化合物5’を生成する。

これらの実施形態において、第二有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールを含む有機溶媒を含み;およびヒドラジンは、無水ヒドラジンまたは包水ヒドラジンを含む。

とりわけ、本発明は、以下の予期せぬ優れた利点を有する:

本発明は、分解性エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、および強化用材料で製造された複合体に関与し、この複合体は比較的穏やかな温度で分解することができ;強化用材料(炭素繊維、ガラス繊維、合成繊維、および天然繊維など)の95%超を再生することができ、それらは、元々の質的および機械的性質のほとんどを維持することができ、かつ新たな複合体に再使用することができ;再生されるエポキシ樹脂重合体分解産物は、加工処理後、プラスチック製品に使用することができる。本発明で導入される、分解性エポキシ樹脂硬化剤で製造された、分解性質を持つ、エポキシ樹脂強化複合体は、これまで報告されたことがない。本技術は、エポキシ樹脂および強化用材料の特徴を有する:高い回収効率、簡潔な再生プロセス、および経済性。

上記のエポキシ樹脂複合体の分解手順の間、エポキシ樹脂マトリクスの架橋構造体は、酸の作用下で、特定化学結合の破壊を起こし、エポキシ樹脂マトリクスの分解を導く;架橋構造体は、非架橋エポキシ樹脂重合体(熱可塑性エポキシ樹脂のようなもの)に変換し、この重合体は、有機溶媒に溶解することができる;エポキシ樹脂マトリクスが有機溶媒に完全に溶解すると、繊維強化用材料を、溶媒から分離することができる;アルカリ中和、沈降、および固液分離後、エポキシ樹脂マトリクスの分解産物を重合体分解溶媒から再生する。再生される強化用材料および非架橋重合体の両方を、分離し、再生し、再使用することができる。今のところ、熱硬化性複合体の強化用材料は、複合体のプラスチック部分を焼却して初めて再生することができるが、しかしながら、本発明は、生分解性エポキシ樹脂接着剤複合体に適合し、その複合体のプラスチック部分および強化用材料は、高い効率で再生することができる: (1)架橋エポキシ樹脂硬化産物は、分解後、熱可塑性エポキシ樹脂重合体を形成することができる;分解プロセス中の縮合基の損失は少なく、熱可塑性エポキシ樹脂重合体の再生品質は高く、重合体は工業用途用に加工することができる。 (2)エポキシ樹脂硬化産物および強化用材料の再生品質比は、96%超であり、再生される強化用材料は、非常に品質が一定しており、表面がきれいで、酸による再生条件下でも欠陥が生じない。 (3)分解したエポキシ樹脂複合体の再生方法は:穏やかな反応条件、経済的、および制御しやすさを特徴とする。

本明細書中使用される場合、「アルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「シクロアルケニルアルキル」に含まれて)使用される場合に、飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキルは、1〜12(例えば、1〜8、1〜6、または1〜4)個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキルは−C_nH_2n+1と示すことができる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘプチル、および2−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、1つまたは複数の置換基で置換することができる(すなわち、任意選択で置換される)。アルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、C_1-8が付いている場合は、そのアルキル基が1〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「アルキレン」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「アリールアルキレンオキシ」に含まれて)使用される場合に、2つの他の部分と2つの共有結合を形成する2つのラジカル点を持つ飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキレンは、1〜12(例えば、1〜8、1〜6、または1〜4)個の炭素原子を有することができる。部分としては、アルキレンは−C_nH_2n−と示すことができる。アルキレン基の例として、メチレン(−CH₂−)、エチレン(−CH₂CH₂−)、およびプロピレン(−CH₂CH₂CH₂−)が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、C_2-8が付いている場合は、そのアルキレン基が2〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「アルキニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「アルキニルアルキル」に含まれて)使用される場合に、少なくとも1つの三重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルキニルは、2〜12(例えば、2〜8、2〜6、または2〜4)個の炭素原子を有することができる。アルキニル基は、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルキニル基の例として、プロパルギルおよびブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの前に炭素数の修飾語、例えば、C_2-8が付いている場合は、そのアルキニル基が2〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「アルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「アルケニルアルキル」に含まれて)使用される場合に、少なくとも1つの二重結合を持つ脂肪族炭化水素基を示す。アルケニルは、2〜12(例えば、2〜8、2〜6、または2〜4)個の炭素原子を有することができる。1つの二重結合を持つアルケニル基は、−C_nH_2n-1と示すことができ、2つの二重結合を持つものは−C_nH_2n-3と示すことができる。アルキル基と同様、アルケニル基も、直鎖でも分岐鎖でも可能である。アルケニル基の例として、アリル、イソプレニル、2−ブテニル、および2−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語、例えば、C_3-8が付いている場合は、そのアルキレン基が3〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「シクロアルキルアルキル」に含まれて)使用される場合に、飽和炭素環の単環式、二環式、または三環式(縮合、架橋、または螺旋の)環系を示す。シクロアルキルは、3〜12(例えば、3〜10、または5〜10)個の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル(cubyl)、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[3.3.2.]デシル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキル、または((アミノカルボニル)シクロアルキル)シクロアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、C_3-8が付いている場合は、そのシクロアルキル基が3〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「シクロアルケニルアルキル」に含まれて)使用される場合に、1つまたは複数の二重結合を有する非芳香族炭素環の環系を示す。シクロアルケニルは、3〜12(例えば、3〜10、または5〜10)個の炭素原子を有することができる。シクロアルケニル基の例として、シクロペンテニル、1,4−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロインデニル、オクタヒドロナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ[2.2.2]オクテニル、またはビシクロ[3.3.1]ノネニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書中使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「ヘテロシクロアルキルアルキル」または「ヘテロシクロアルコキシ」に含まれて)使用される場合に、三員〜十六員の、単環式、二環式、または三環式(縮合、架橋、または螺旋の)の、飽和環構造体であって、環原子の1つまたは複数がヘテロ原子(例えば、N、O、S、またはその組み合わせ)であるものを示す。ヘテロシクロアルキルは、ヘテロ原子の他に、3〜15(例えば、3〜12、または5〜10)個の炭素原子を有することができる。ヘテロシクロアルキル基の例として、ピペリジル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、1,4−ジオキソラニル、1,4−ジチアニル、1,3−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ[b]チオフェニル、2−オキサビシクロ[2.2.2]オクチル、1−アザビシクロ[2.2.2]オクチル、3−アザビシクロ[3.2.1]オクチル、および2,6−ジオキサ−トリシクロ[3.3.1.03,7]ノニルが挙げられるが、これらに限定されない。単環式ヘテロシクロアルキル基は、フェニル部分と縮合させることができる(テトラヒドロイソキノリンなど)。ヘテロシクロアルキルの前に炭素数の修飾語、例えば、C_4-8が付いている場合は、そのヘテロシクロアルキル基が4〜8個の炭素原子を有することを意味する。

本明細書中使用される場合、「ヘテロ」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「ヘテロシクロ」、「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルキレン」、または「ヘテロアリール」に含まれて)使用される場合に、−O−、−S−、−NH−、または−C(=O)−であるヘテロ原子または基を示す。

本明細書中使用される場合、「アリール」という用語は、単独でまたはもっと大きな部分の一部として(例えば、「アリールキル」または「アリールコキシ」に含まれて)使用される場合に、単環式(例えば、フェニル)、二環式(例えば、インデニル、ナフタレニル、またはテトラヒドロナフチル)、および三環式(例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、テトラヒドロアントラセニル、またはアントラセニル)の環系であって、単環式環系が芳香族である(例えば、フェニル)であるか、二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも1つが芳香族である(例えば、フェニル)ものを示す。二環式および三環式基として、環を2つまたは3つ有するベンゾ縮合した炭素環が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、2つ以上のC_4-8炭素環部分と縮合したフェニルが挙げられる。

本明細書中使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、5〜15個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系であって、環原子の少なくとも1つはヘテロ原子(例えば、N、O、S、またはそれらの組み合わせ)であり、かつ単環式環系が芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環のうち少なくとも1つが芳香族であるものを示す。ヘテロアリールは、5〜12または8〜10個の環原子を有することができる。ヘテロアリール基として、環を2つまたは3つ有するベンゾ縮合した炭素環系が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合した基として、1つまたは2つの四員〜八員のヘテロシクロアルキル部分と縮合したベンゾ(例えば、インドリジニル、インドリル、イソインドリル、3H−インドリル、インドリニル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル)が挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例として、ピリジル、1H−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノチアジニル、ジヒドロインドリル、ベンゾ[1,3]ジオキソリル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリニル、キノリニル、キナゾリニル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリニル、4H−キノリジリル、ベンゾ−1,2,5−チアジアゾリル、および1,8−ナフチリジルがある。

本明細書中使用される場合、「アルコキシアルキル」という用語は、アルキル−O−アルキルを示し、その例としてC₂H₅−O−C₂H₄−がある。

本明細書中使用される場合、「−エン」という接尾語は、2つの他の部分と2つの共有結合を形成する2つのラジカル点を持つ二価基を記載するのに用いられる。言い換えると、上記に定義されるとおりの用語のいずれであっても、「−エン」という接尾語で修飾して、その部分の二価体を記載することができる。例えば、二価のアリール環構造体は「アリーレン」であり、二価のベンゼン環構造体は「フェニレン」であり、二価のヘテロアリール環構造体は「ヘテロアリーレン」であり、二価のシクロアルキル環構造体は「シクロアルキレン」であり、二価のヘテロシクロアルキル環構造体は「ヘテロシクロアルキレン」であり、二価のシクロアルケニル環構造体は「シクロアルケニレン」であり、二価のアルケニル鎖は「アルケニレン」であり、二価のアルキニル鎖は「アルキニレン」である。

本明細書中使用される場合、「任意選択で」という用語(例えば、「任意選択で置換される」に含まれている)は、問題にしている部分が、置換されているか置換されていないかのいずれかであり、その置換は化学的に可能な場合にのみ起こることを意味する。例えば、Hを置換基で置換することはできないし、共有結合または−C(=O)−基を置換基で置換することはできない。

本明細書中使用される場合、「オキソ」基は=Oを示す。

本明細書中使用される場合、「カルボニル」基は、−C(O)−すなわち−C(=O)−を示す。

本明細書中使用される場合、「置換される」という用語は、「任意選択で」という用語が前に付いているかどうかに関わらず、所定の構造中の水素ラジカルを指定される置換基のラジカルで置き換えることを示す。具体的な置換基は、上記の定義に、ならびに以下の化合物の説明およびその実施例に記載されている。特に他に記載がないかぎり、任意選択で置換される基は、その基の置換可能な箇所それぞれにおいて置換基を有することができ、任意の所定の構造中の複数箇所を、指定される群から選択される複数の置換基で置換することができる場合、置換基はそれぞれの箇所で同一であることも異なっていることも可能である。環置換基(ヘテロシクロアルキルなど)は、別の環(シクロアルキルなど)と結合して、スピロ二環式環系(例えば、両方の環が1つの原子を共有する)を形成することができる。当業者ならお分かりだろうが、本発明が想定する置換基の組み合わせは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらす組み合わせである。

簡単のため、および一般的に理解されるとおり、「任意選択で置換される」という用語は、適切な置換基で置換することができる化学的実体にのみ当てはまり、化学的に置換できないものには当てはまらない。

本明細書中使用される場合、「または」という用語は、「または」または「および」を意味することができる。

以下の実施例は、例示のみを目的として提供するものであり、いかなる面においても制限することを意図しない。 (実施例1)

硬化剤1の調製

方法1: 1L3つ口丸底フラスコ中、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)400mlにカリウムp−ニトロフェノラート100gおよびジブロモメタン98.3gを入れ、溶液を加熱して120℃で18時間反応させ、DMFを減圧で回収し、残渣を冷却してから、黄色沈殿物が生じるまで水を加え、濾過し、固体を真空乾燥させて、ビス(4−ニトロフェノキシ)メタン70gを得た。

2L3つ口丸底フラスコ中、テトラヒドロフラン1.5Lに中間体ビス(4−ニトロフェノキシ)メタンを入れ、10%Pd/C7gおよび80%包水ヒドラジン140gを加え、反応物を加熱還流させ、5時間還流後、冷却し、濾過して10%Pd/Cを回収し、母液をロータリーエバポレーターでエバポレートし、残渣を石油エーテル/酢酸エチルで再結晶させて、硬化剤1(すなわち、4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン)50gを得た。2工程の総合収率は77%であった。

方法2: 1Lフラスコに、DMF400g、ナトリウムp−ニトロフェノラート200g、およびジクロロメタン121.6gを入れて混合し、溶液を加熱還流させた。3時間後(TLC観察したところ反応は完了していた)、溶液を冷却し、濾過し、濾液を減圧濃縮した。残渣を冷却し、白色沈殿物が生じるまで水を加え、濾過し、固体を真空乾燥させて、ビス(4−ニトロフェノキシ)メタン170gを得た。収率は約94%であった。

2Lフラスコに、ビス(4−ニトロフェノキシ)メタン170g、エタノール680g、塩化第二鉄21.5g、および活性炭76.5gを入れ、反応物を加熱還流させ、少なくとも30分後、還流しているところに包水ヒドラジンを滴下し、この滴下は3時間以内に制御した。反応物を還流温度に維持し(4時間後、TLC観察したところ反応は完了していた)、溶液が熱いまま濾過した。濾過残渣を少量のエタノールで洗い、濾液を冷却すると、沈殿物が出現し、濾過して、固体を真空乾燥して、硬化剤1(すなわち、4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン)120gを得た。2工程の総合収率は89%であった。

mp=104−107℃。

1H−NMR(CDCI3, 400MHz):6.94(d, 4H), 6.65(d, 4H), 5.52(s, 2H), 3.40(br, 4H)。 (実施例2)

硬化剤2の調製

5L3つ口丸底フラスコ中、エタノール2.5Lに、3−メチル−4−ニトロフェノール100gおよび水酸化カリウム40gを入れ、室温で5時間後、溶液をロータリーエバポレーターでエバポレートして、カリウム3−メチル−4−ニトロフェノラート120gを得た。

DMF500mLに、ジブロモメタン56gおよびこの固体を溶解させ、反応物を120℃に加熱し、5時間後、DMFを減圧で回収して、残渣を冷却した後、黄色沈殿物が生じるまで水を加え、濾過して集め、固体を真空乾燥させて、ジメタン体(ビス(3−メチル−4−ニトロフェノキシ)メタン)80gを得た。

2L3つ口丸底フラスコに、ビス(3−メチル−4−ニトロフェノキシ)メタン80g、ジオキサン1.5L、およびラネーニッケル4gを入れ、反応物を加熱還流させ、80%包水ヒドラジン140gを反応物に滴下し、10時間後、濾過してラネーニッケルを回収し、母液を濃縮して、残渣を石油エーテル/酢酸エチルで再結晶させて、硬化剤2(すなわち、4,4’−(メチレンビス(オキシ))ビス(2−メチルアニリン))50gを得た。収率は69.5%であった。

mp=75−80℃。

1H−NMR(CDCI3, 400MHz):6.84(s, 2H), 6.80(d, 2H), 6.60(d, 2H), 5.50(s, 2H), 3.40(br, 4H), 2.13(s, 6H)。 (実施例3)

硬化剤3の調製

1L3つ口丸底フラスコ中、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)400mLにカリウムm−ニトロフェノラート100gおよびジブロモメタン98.3gを入れ、溶液を加熱して125℃で10時間反応させ、DMFを減圧で回収し、残渣を冷却してから、黄色沈殿物が生じるまで水を加え、濾過し、固体を真空乾燥させて、ビス(3−ニトロフェノキシ)メタン70gを得た。

2L3つ口丸底フラスコ中、ジオキサン1.5Lに中間体を入れ、ラネーニッケル7gを加え、反応物を加熱還流させ、反応物に80%包水ヒドラジン140gを滴下し、TLC観察して反応が完了するまで反応させた。溶液を濾過してラネーニッケルを回収し、母液を減圧濃縮し、残渣を石油エーテル/酢酸エチルで再結晶させて、硬化剤3(すなわち、3,3’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン)50gを得た。2工程の総合収率は77%であった。

mp:121−124℃

1H−NMR(CDCI3, 400MHz):7.06(t, 2H), 6.50(d, 2H), 6.44(s, 2H), 6.36(d, 2H), 5.64(s, 2H), 3.67(br, 4H)。 (実施例4)

硬化剤4の調製

4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン420g、シュウ酸460g、およびエタノール2100gを、室温で混合し、反応物を3時間加熱還流させ、室温に冷却し、濾過し、固体をエタノールで洗い、乾燥させて、硬化剤4を580g得た。 (実施例5)

硬化剤5の調製

4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン420g、シュウ酸230g、およびエタノール1600gを、室温で混合し、反応物を3時間加熱還流させ、室温に冷却し、濾過し、固体をエタノールで洗い、乾燥させて、硬化剤5を520g得た。 (実施例6)

硬化剤6の調製

4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン420g、クエン酸274g、およびエタノール1200gを、室温で混合し、反応物を3時間加熱還流させ、室温に冷却し、濾過し、固体をエタノールで洗い、乾燥させて、硬化剤6を510g得た。 (実施例7)

硬化剤7の調製

4,4’−(メチレンビス(オキシ))ジアニリン50g、塩化亜鉛16g、およびエタノール200gを、室温で混合し、反応物を4時間加熱還流させ、室温に冷却し、濾過し、固体をエタノールで洗い、乾燥させて、硬化剤7を54g得た。 (実施例8)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 実施例1の硬化剤1(AEW約1.74N−H当量/100g)76.5gおよび液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)250gを、室温で均一に機械で撹拌混合し、混合物の粘度を65℃で試験したところ、粘度は1100−2000cps(SNB−1デジタル表示式粘度計)であり、ゲル化時間は210分であった。−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。 (実施例9〜(実施例12)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 実施例1の硬化剤1(AEW約1.74N−H当量/100g)、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)、および固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)を、異なる比率で、室温で均一に機械で撹拌混合した。混合物の粘度およびゲル化時間を65℃で試験し(SNB−1デジタル表示式粘度計)、−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。結果は、以下の表1のとおりであった。

実施例8−12の混合物試料各10gを、スライドガラスに別々に乗せ、反応物をオーブンに入れて125℃に加熱し、3時間完全に硬化させて、エポキシ樹脂の硬化試料を調製し、ガラス転移温度(Tg)をDSCで試験した。結果は表2のとおりであった。

(実施例13)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 実施例2の硬化剤II(AEW約1.55N−H当量/100g)64.4g、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)120g、および固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)180gを、室温で均一に機械で撹拌混合し、混合物の粘度を65℃で試験したところ、粘度は16000−19000cps(SNB−1デジタル表示式粘度計)であり、ゲル化時間は80分であった。−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。結果は表3のとおりであった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せ、反応物をオーブンに入れて125℃で3時間加熱し、完全に硬化させた。硬化試料のTgは、80−85℃であった(表4)。 (実施例14)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 実施例3の硬化剤iii(AEW約1.74N−H当量/100g)57.3g、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)120g、および固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)180gを、室温で均一に機械で撹拌混合し、混合物の粘度を65℃で試験したところ、粘度は16000−19000cps(SNB−1デジタル表示式粘度計)であり、ゲル化時間は80分であった。−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。結果は表3のとおりであった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せ、反応物をオーブンに入れて125℃で3時間加熱し、完全に硬化させた。硬化試料のTgは、86−89℃であった(表4)。

比較例C1 4,4’−メチレンジアニリン(DDM、AEW約2.02N−H当量/100g)49.5g、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)120g、および固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)180gを、室温で均一に機械で撹拌混合し、混合物の粘度を65℃で試験したところ、粘度は8000−10000cps(SNB−1デジタル表示式粘度計)であり、ゲル化時間は30分であった。−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。結果は表3のとおりであった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せ、反応物をオーブンに入れて125℃で3時間加熱し、完全に硬化させた。硬化試料のTgは、137−139℃であった(表4)。

比較例C2 ジシアンジアミド21g、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW0.52〜0.54当量/100g)120g、および固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)180gを、室温で均一に機械で撹拌混合し、混合物の粘度を65℃で試験したところ、粘度は13600−15400cps(SNB−1デジタル表示式粘度計)であり、24時間後もゲルはまったく形成されなかった。−20℃で7日間貯蔵後、および65℃で28日間貯蔵後の混合物の粘度およびゲル化時間を別々に試験した。結果は表3のとおりであった。

(実施例15)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例11の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解された。溶液を10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.6gを得た。質量回収比は96%であった。

エポキシ樹脂の分解産物の分子量をGPCで分析したところ、Mn=25403Da、Mw=37676Da、PDI=1.48であった。 (実施例16)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例13の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、190℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解された。溶液を90%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.78gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例17)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例14の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を0.1%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.8gを得た。質量回収比は98%であった。

比較例C3 250mL3つ口フラスコに、比較例C1の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したが、4時間後でも硬化産物は分解されなかった。 (実施例18)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)5gおよびノボラック型エポキシ樹脂F51(EEW0.51〜0.54当量/100g)3.5gを、100℃で均一に混合撹拌し、70℃に冷却し、ビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW=0.41〜0.47当量/100g)1.5gおよび実施例4の硬化剤iv(AEW約0.98N−H当量/100g)3.5gを加え、均一に混合撹拌した。70℃でのゲル化時間は5時間超であった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せた;反応物をオーブンに入れて150℃で2時間加熱した。 (実施例19)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)5gおよびノボラック型エポキシ樹脂F51(EEW0.51〜0.54当量/100g)3.5gを、100℃で均一に混合撹拌し、70℃に冷却し、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW=0.52〜0.54当量/100g)1.5gおよび実施例4の硬化剤iv(AEW約0.98N−H当量/100g)3.6gを加え、均一に混合撹拌した。70℃でのゲル化時間は5時間超であった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せた;反応物をオーブンに入れて150℃で2時間加熱した。 (実施例20)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例18の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を70%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.82gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例21)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例19の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を5%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.79gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例22)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)5gおよびノボラック型エポキシ樹脂F51(EEW0.51〜0.54当量/100g)3.5gを、100℃で均一に混合撹拌し、70℃に冷却し、ビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW=0.41〜0.47当量/100g)1.5gおよび実施例4の硬化剤v(AEW約1.25N−H当量/100g)2.73gを加え、均一に混合撹拌した。70℃でのゲル化時間は5時間超であった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せた;反応物をオーブンに入れて150℃で2時間加熱した。 (実施例23)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例22の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、150℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を90%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.83gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例24)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)5gおよびノボラック型エポキシ樹脂F51(EEW0.51〜0.54当量/100g)3.5gを、100℃で均一に混合撹拌し、70℃に冷却し、ビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW=0.41〜0.47当量/100g)1.5gおよび実施例6の硬化剤vi(AEW約0.95N−H当量/100g)3.6gを加え、均一に混合撹拌した。70℃でのゲル化時間は5時間超であった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せた;反応物をオーブンに入れて150℃で2時間加熱した。 (実施例25)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例24の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、150℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.8gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例26)

分解性エポキシマトリクスの調製 ビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48−0.54当量/100g)15gおよび実施例6の硬化剤6(AEW約0.95N−H当量/100g)36gを秤量してブレンダーで混合し、次いで、3本ロールミルで30分間粉砕することで、混合系として先に用意した。ビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48−0.54当量/100g)20g、E44(EEW0.41−0.47当量/100g)15g、およびE20(EEW0.18−0.22当量/100g)50gを、予め120℃に加熱したオーブンに3時間入れておき、次いで混練機に入れて1時間混練し、70℃に冷却し、次いで樹脂を混合ブレンダーに入れ、次いで70℃でバキュレートし(vacurated)、先に用意したE51/硬化剤vi混合系を高速で30分間撹拌し、取り出し、室温に冷却し、次いで冷蔵した。

上記で調製した分解性エポキシマトリクスは、ゲル化時間が70℃で4時間超であったので、室温では1ヶ月超保存することができ、0℃では半年超保存することができ、−18℃では1年超保存することができる。

分解性エポキシ炭素繊維プリプレグおよび炭素繊維複合積層体の調製:上記で調製したエポキシ系を70℃に加熱し、および3Kカーボン布を用いて湿式方法により炭素繊維プリプレグを作った。プリプレグは、室温ではわずかに粘着性があったが、打錠機械で150℃で圧縮して、炭素繊維複合体の積層体を得た。 (実施例27)

強化複合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例26の炭素繊維複合積層体の試料1g、濃塩酸10mL、およびフェニルカルビノール90mLを入れ、140℃で加熱撹拌し、4時間後、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を30%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂および炭素繊維の分解産物0.98gを得た。質量回収比は98%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例28)

強化複合体の分解 オートクレーブに、実施例26の炭素繊維複合積層体の試料1g、濃塩酸0.1mL、およびフェニルカルビノール90mLを入れ、350℃で加熱撹拌したところ、1時間後にはエポキシ樹脂マトリクスが完全に分解した。100℃に冷却し、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を0.1%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂および炭素繊維の分解産物0.95gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例29)

強化複合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例26の炭素繊維複合積層体の試料0.1g、濃塩酸90mL、およびフェニルカルビノール2mLを入れ、20℃で加熱撹拌したところ、120時間後に完全に分解したので、濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を100%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂および炭素繊維の分解産物0.096gを得た。質量回収比は96%であった。 (実施例30)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 固形ビスフェノールAエポキシ樹脂E20(EEW=0.18〜0.22当量/100g)5gおよびノボラック型エポキシ樹脂F51(EEW0.51〜0.54当量/100g)3.5gを、100℃で均一に混合撹拌し、70℃に冷却し、液状ビスフェノールAエポキシ樹脂828(EEW=0.52〜0.54当量/100g)1.5gおよび実施例7の硬化剤vii(AEW約1.32N−H当量/100g)2.7gを加え、均一に混合撹拌した。70℃でのゲル化時間は4時間超であった。

混合物試料10gを、スライドガラスに乗せた;反応物をオーブンに入れて150℃で2時間加熱した。 (実施例31)

分解性架橋重合体の分解 250mL3つ口フラスコに、実施例30の硬化試料10g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解され、褐色透明溶液が得られた。溶液を70%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、エポキシ樹脂の分解産物9.82gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例32)

硬化剤32の調製

冷却管を取り付けた250mL3つ口丸底フラスコ中、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)25mLに、メチルパラベン10g、ジブロモメタン6.8g、および水酸化ナトリウム3.9gを入れた。溶液を加熱還流させた。5時間還流後、反応物を室温に冷却し、次いで母液を濃縮し、水を加えて沈殿物を得、濾過し、乾燥させ、固形中間体3gを得た。

冷却管を取り付けた250mL3つ口丸底フラスコ中、エタノール10mLに、固形中間体を溶解させ、次いで包水ヒドラジン1.4gを加え、反応物を78℃で2時間加熱還流させ、次いで5℃未満に冷却した。固体が沈殿するので、濾過して、エタノールで洗い、白色固体生成物1.5gを得た。

融点:248−249℃。

1H−NMR(400MHz, d6−DMSO):9.66(s, 2H), 7.81(d, 4H), 7.14(d, 4H), 5.96(s, 2H), 4.45(s, 4H)。

LC/MS(MH):317。 (実施例33)

硬化剤33の調製

冷却管を取り付けた250mL3つ口丸底フラスコ中、DMF25mLに、2−(メトキシカルボニル)フェノール10g、ジブロモメタン6.8g、および水酸化ナトリウム3.9gを溶解させた。溶液を加熱還流させた。5時間還流後、反応物を室温に冷却し、次いで母液を濃縮し、水を加えて沈殿物を得て、濾過し、乾燥させて、固形中間体3gを得た。

冷却管を取り付けた250mL3つ口丸底フラスコ中、エタノール10mLに、固形中間体を溶解させ、次いで包水ヒドラジン1.4gを加え、反応物を78℃で2時間加熱還流させ、次いで5℃未満に冷却した。固体が沈殿するので、濾過して、エタノールで洗い、白色固体生成物1.1gを得た。

融点:174−180℃

1H−NMR(400MHz, d6−DMSO):9.32(s, 2H), 7.59(d, 2H), 7.46(t, 2H), 7.39(d, 2H), 7.12(t, 2H), 5.95(s, 2H), 4.49(br, 4H)。

LC/MS(MH):317。 (実施例34)

硬化剤34の調製

冷却管を取り付けた250mL3つ口丸底フラスコに、トルエン300g、乳酸エチル150g、パラホルムアルデヒド20g、およびp−トルエンスルホン酸2.2gを入れた。反応物を7時間加熱還流させて、生じた水を除去した。次いで、反応溶液を飽和ブライン100mLで8回洗い、有機相を濃縮し、次いで、減圧下、先に出てくる画分(60℃未満)を残渣から留去したところ、残った残渣は90gであった。

残った残渣をエタノールに溶解させ、次いで85%包水ヒドラジン86gを加えた。反応物を4時間加熱還流させ、次いで冷却し、溶液を減圧濃縮して油状物を得、次いで凍結させると結晶が沈殿したので、濾過し、濾液が無色になるまでエタノールで洗い、次いで乾燥させて、白色固体15gを得た。

融点:138−139℃。

1H−NMR(400MHz, d6−DMSO):9.1(s, 2H), 4.58(s, 2H), 4.23(s, 4H), 4.09(m, 2H), 1.23(d, 6H)。

LC/MS(M+H⁺):221。 (実施例35)

硬化剤35の調製

冷却管を取り付けた500mL3つ口丸底フラスコに、トルエン300g、グリコール酸エチル24g、パラホルムアルデヒド14g、およびp−トルエンスルホン酸0.43gを入れた。反応物を7時間加熱還流させて、生じた水を除去した。反応溶液を飽和ブライン250mLで8回洗い、次いで有機相を濃縮し、次いで、減圧下、先に出てくる画分(60℃未満)を残渣から留去した。残った残渣をエタノールに溶解させ、次いで85%包水ヒドラジン20gを加えた。反応物を4時間加熱還流させ、次いで冷却し、溶液を減圧濃縮して油状物を得、次いで凍結させると結晶が沈殿したので、濾過し、濾液が無色になるまでエタノールで洗い、次いで乾燥させて、白色固体3.1gを得た。

融点:115−116℃。

1H−NMR(400MHz, DMSO):9.07(s, 2H), 4.66(s, 2H), 4.25(s, 4H), 3.97(s, 4H)。

LC/MS(M+H⁺):193。 (実施例36)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 室温で、実施例32の硬化剤32(AEW約1.26NH当量/100g)10グラムおよび液状ビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)23.8gを均一に混合撹拌した。70℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は4時間超であり、樹脂混合物の保管寿命は室温で1ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、120℃で2時間加熱し、次いで完全に硬化するまで160℃で2時間加熱して、硬化分解性エポキシ樹脂試料を得た。 (実施例37)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 室温で、実施例2の硬化剤II(AEW約1.26NH当量/100g)10グラムおよび液状ビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)23.8gを均一に混合撹拌した。70℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は4時間超であり、樹脂混合物の保管寿命は室温で1ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、120℃で2時間加熱し、次いで完全に硬化するまで160℃で2時間加熱して、硬化分解性エポキシ樹脂試料を得た。 (実施例38)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 室温で、実施例34の硬化剤34(AEW約1.81NH当量/100g)10グラムおよび液状ビスフェノールFエポキシ樹脂E52D(EEW0.5〜0.63当量/100g)32gを均一に混合撹拌した。70℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は4時間超であり、樹脂混合物の半減期は室温で1ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、70℃で2時間加熱し、次いで完全に硬化するまで125℃で2時間加熱して、硬化分解性エポキシ樹脂試料を得た。 (実施例39)

硬化剤およびエポキシ樹脂により重合した分解性架橋重合体 室温で、実施例35の硬化剤35(AEW約2.07NH当量/100g)10グラムおよび液状ビスフェノールFエポキシ樹脂E52D(EEW0.5〜0.63当量/100g)36.6gを均一に混合撹拌した。70℃の条件下では、樹脂混合物のゲル化時間は4時間超であり、樹脂混合物の保管寿命は室温で1ヶ月超であった。適切な量の樹脂混合物をスライドガラスに塗り、70℃で2時間加熱し、次いで完全に硬化するまで125℃で2時間加熱して、硬化分解性エポキシ樹脂試料を得た。 (実施例40)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例5の硬化試料の試料0.5g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、180℃で加熱撹拌したところ、10時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.48gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例41)

分解性架橋重合体の分解 オートクレーブに、実施例37の硬化試料の試料0.48g、濃塩酸0.1mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、350℃で加熱撹拌したところ、0.5時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.46gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例42)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例37の縮合物の試料0.06g、濃塩酸90mL、およびエチレングリコール10mLを入れ、20℃で加熱撹拌したところ、120時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を95%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.058gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例43)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例38の縮合物の試料0.57g、濃塩酸10mL、およびエチレングリコール90mLを入れ、190℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を50%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.54gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例44)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例38の縮合物の試料0.6g、濃塩酸10mL、およびフェニルカルビノール45mLを入れ、190℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を2%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.57gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例45)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例38の縮合物の試料0.6g、濃塩酸10mL、およびオクタノール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.58gを得た。質量回収比は96%であった。 (実施例46)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例38の縮合物の試料0.7g、濃塩酸10mL、およびヘキサノール90mLを入れ、155℃で加熱撹拌したところ、4時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.66gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例47)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例39の縮合物の試料0.55g、濃塩酸10mL、およびヘキサノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を50%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.52gを得た。質量回収比は94%であった。 (実施例48)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例8の縮合物の試料0.57g、メタンスルホン酸5mL、およびヘキサノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.54gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例49)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例39の縮合物の試料0.58g、メタンスルホン酸5mL、およびエタンジオール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を0.1%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.57gを得た。質量回収比は98%であった。 (実施例50)

分解性架橋重合体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例39の縮合物の試料0.55g、メタンスルホン酸5mL、およびオクタノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、6時間後には完全に分解して、無色透明溶液が得られた。この溶液を90%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.528gを得た。質量回収比は96%であった。 (実施例51)

分解性エポキシマトリクスのゲル化時間 100℃で、ビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48〜0.54当量/100g)、E20(EEW0.18〜0.22当量/100g)、およびE44(EEW0.41〜0.47当量/100g)を、質量比(3.5:5:1.5)で、均質に混合撹拌し、次いで70℃に冷却して、実施例34の硬化剤34(AEW約1.81NH当量/100g)を当量で加え、高速で均一に撹拌したところ、樹脂混合物のゲル化時間は70℃で6時間超であった。

70℃では、樹脂混合物の粘度は20000−25000cpsであった。同様に、樹脂混合物を−18℃で7日間および30日間貯蔵したところ、樹脂混合物の粘度およびゲル化時間は、70℃ではほとんど変化しなかった。25℃で7日間および30日間の場合、樹脂混合物の粘度およびゲル化時間は、70℃ではほとんど変化しなかった。 (実施例52)

分解性エポキシマトリクスのゲル化時間 100℃で、ビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)、E20(EEW0.18〜0.22当量/100g)、およびE44(EEW0.41〜0.47当量/100g)を、質量比(3.5:5:1.5)で、均質に混合撹拌し、次いで70℃に冷却して、実施例35の硬化剤35(AEW約2.07NH当量/100g)を当量で加え、高速で均一に撹拌したところ、樹脂混合物のゲル化時間は70℃で6時間超であった。

70℃では、樹脂混合物の粘度は20000−25000cpsであった。同様に、樹脂混合物を−18℃で7日間および30日間貯蔵したところ、樹脂混合物の粘度およびゲル化時間は、70℃ではほとんど変化しなかった。25℃で7日間および30日間の場合、樹脂混合物の粘度およびゲル化時間は、70℃ではほとんど変化しなかった。 (実施例53)

分解性エポキシ樹脂炭素繊維プリプレグおよび炭素繊維複合積層体の調製。 (1)分解性エポキシマトリクスの調製:ビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48〜0.54当量/100g)20gおよび実施例34の硬化剤34(AEW約1.81NH当量/100g)19gを秤量してブレンダーで混合し、次いで、3本ロールミルで30分間粉砕して、混合系として先に用意した。ビスフェノールAエポキシ樹脂E51(EEW0.48−0.54当量/100g)15g、ビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW0.41−0.47当量/100g)15g、およびビスフェノールAエポキシE20(EEW0.18−0.22当量/100g)50gを、予め120℃に加熱したオーブンに3時間入れておき、次いで混練機に入れて1時間混練し、70℃に冷却し、次いで樹脂を混合ブレンダーに入れ、次いで70℃でバキュレートし(vacurated)、先に用意しておいた3本ロール粉砕機で粉砕したE51/硬化剤34混合系を加え、次いで樹脂混合物を高速で30分間撹拌し、取り出し、室温に冷却し、次いで冷蔵した。

上記で調製した分解性エポキシマトリクスは、ゲル化時間が70℃で4時間超であったので、室温では1ヶ月超保存することができ、0℃では半年超保存することができ、−18℃では1年超保存することができる。

(2)分解性エポキシ炭素繊維プリプレグおよび炭素繊維複合積層体の調製:上記で調製したエポキシ系を70℃に加熱し、および3K炭素繊維布を用いて湿式方法により炭素繊維プリプレグを作った。プリプレグは、室温ではわずかに粘着性があったが、打錠機械で150℃で圧縮して、炭素繊維複合体の積層体を得た。 (実施例54)

分解性エポキシ樹脂一方向炭素繊維プリプレグおよび炭素繊維複合積層体の調製。 (1)分解性エポキシマトリクスの調製:ビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)20gおよび実施例4の硬化剤IV(AEW約2.07N−H当量/100g)17gを秤量してブレンダーで混合し、次いで、3本ロールミルで30分間粉砕して、混合系として先に用意した。ビスフェノールAエポキシ樹脂E52D(EEW0.52〜0.54当量/100g)15g、ビスフェノールAエポキシ樹脂E44(EEW0.41−0.47当量/100g)15g、およびビスフェノールAエポキシE20(EEW0.18−0.22当量/100g)50gを、予め120℃に加熱したオーブンに3時間入れておき、次いで混練機に入れて1時間混練し、70℃に冷却し、次いで樹脂を混合ブレンダーに入れ、次いで70℃でバキュレートし(vacurated)、先に用意しておいた3本ロール粉砕機で粉砕したE52/硬化剤34混合系を加え、次いで樹脂混合物を高速で30分間撹拌し、取り出し、室温に冷却し、次いで冷蔵した。

上記で調製した分解性エポキシマトリクスは、ゲル化時間が70℃で4時間超であり、室温では1ヶ月超保存することができ、0℃では半年超保存することができ、−18℃では1年超保存することができる。

(2)分解性エポキシ一方向炭素繊維プリプレグおよび炭素繊維複合積層体の調製:上記で調製したエポキシ系を70℃に加熱し、および3K炭素繊維布を用いて湿式方法により炭素繊維プリプレグを作った。プリプレグは、室温ではわずかに粘着性があったが、打錠機械で150℃で圧縮して、炭素繊維複合体の積層体を得た。 (実施例55)

炭素繊維複合積層体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例53の炭素繊維複合体シートの試料1g、濃塩酸10mL、およびフェニルカルビノール90mLを入れ、190℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは3時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.98gを得た。質量回収比は98%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例56)

炭素繊維複合積層体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例53の炭素繊維複合体シートの試料1g、濃塩酸10mL、およびエタンジオール90mLを入れ、160℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは3時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を30%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.97gを得た。質量回収比は97%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例57)

炭素繊維複合積層体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例53の炭素繊維複合体シートの試料1g、濃塩酸10mL、およびヘキサノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは4時間後に完全に分解したので、溶液が冷めないうちに濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.98gを得た。質量回収比は98%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例58)

炭素繊維複合積層体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例53の炭素繊維複合体シートの試料1g、濃塩酸10mL、およびオクタノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは4時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を40%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.96gを得た。質量回収比は96%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例59)

炭素繊維複合積層体の分解 1つ口丸底フラスコに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料1g、濃塩酸10mL、およびエタンジオール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは4時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.97gを得た。質量回収比は97%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例60)

炭素繊維複合体シートの分解 1つ口丸底フラスコに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料1g、メタンスルホン酸5mL、およびエタンジオール90mLを入れ、190℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは3時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.95gを得た。質量回収比は95%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例61)

炭素繊維複合体シートの分解 1つ口丸底フラスコに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料1g、メタンスルホン酸5mL、およびオクタノール90mLを入れ、160℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは3時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を50%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.965gを得た。質量回収比は97%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例62)

炭素繊維複合体シートの分解 1つ口丸底フラスコに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料1g、メタンスルホン酸5mL、およびヘキサノール90mLを入れ、135℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは4時間後に完全に分解したので、溶液が熱いまま濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を20%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.9gを得た。質量回収比は95%であった。回収された繊維の表面はきれいで、基本的に無傷であった。 (実施例63)

炭素繊維複合体シートの分解 オートクレーブに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料0.3g、濃塩酸0.1mL、およびエタンジオール90mLを入れ、350℃で加熱撹拌したところ、エポキシ樹脂マトリクスは0.5時間後に完全に分解したので、100℃に冷却し、溶液が冷めきらないうちに濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を0.1%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.285gを得た。質量回収比は95%であった。 (実施例64)

炭素繊維複合体シートの分解 オートクレーブに、実施例54の炭素繊維複合体シートの試料0.1g、濃塩酸90mL、およびエタンジオール2mLを入れ、20℃で撹拌し、120時間後に濾過して、炭素繊維と分解溶液を分離した。溶液を100%水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固体を濾過し、固体を水で洗い、乾燥させて、熱硬化性エポキシ樹脂の分解産物0.095gを得た。質量回収比は95%であった。