技术领域
[0001] 本
发明涉及废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法。
背景技术
[0002] 赤泥是
氧化
铝工业产生的固体废渣，平均每生产一吨氧化铝，就会产生一到两吨赤泥。我国是氧化铝生产大国，每年产生数百万吨的赤泥，随着社会的快速发展，对氧化铝的需求越来越大，因此未来赤泥的产量正在逐步增加。赤泥的化学组成主要是由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2和CaO等构成，具有强
碱性(pH＞12)和微量
放射性(含有天然放射性元素，比如
铀、钍等)，还含有少量氟化物，属于强碱性废渣，具有严重的碱污染性。目前，企业对赤泥的处理方式主要是露天筑坝堆放，这种方式一方面会占用大量土地，增加维护管理成本，另一方面会污染土地以及地下
水，且堆放的赤泥在干燥之后会形成粉尘随
风飘扬，造成大气中PM浓度增大，污染空气，影响人类和动
植物的健康，严重破坏生态环境。因此赤泥的无害化处理对于氧化铝企业绿色循环发展具有重要意义，同时减少赤泥所带来的环境负面影响，然而如何实现赤泥的高价值利用仍面临严峻挑战。
[0003] 作为
生物质的第二大主要组分，木质素的自然界储量仅次于
纤维素资源，以每年500亿吨左右的速度再生，主要衍生于农林废弃物、造纸工业、沼气工程和生物炼制产业，从目前的情况看，丰富的木质素资源尚未得到有效开发与利用。例如，造纸工业每年需要从植物中提取分离14亿吨
纤维素资源，产生高达5000万吨的木质素废渣，目前对其处理方式主要以“黑液”的形式直接排入外界的河流或是进行简单的浓缩燃烧处理，导致了严重的水资源和大气环境污染。不合理的处理方式在资源浪费的同时，又对环境造成了进一步的污染破坏。因此，相关木质素高附加值转化工艺的开发亟需开发。
[0004] 目前，赤泥的高值化利用集中在烟气
脱硫、有机污染物脱除、
氨分解制氢、
厌氧消化产甲烷、
建筑材料、生物油提质、生物质热化学转化等方面。其中通过对赤泥进行改性处理可进一步优化赤泥结构特性和催化性能。木质素通过催化
热解技术可实现高品质生物油的制备，但目前仍然存在目标产物的低产率和低选择性，及催化剂的快速失活等问题。鉴于赤泥优良的催化性能，为其在木质素催化热解领域的高值化利用提供了可能。因此，首先通过对赤泥进行必要的改性处理，在降低自身强碱性的同时为其高附加值利用创造条件，将其引入到木质素催化热解过程中，提升目标产物的生成量及减缓催化剂的快速失活，具有重要意义。此外，赤泥的和木质素两种典型废弃物资源的高值化利用，可促进跨行业废弃物耦合利用技术的发展，是关乎绿色
循环经济发展的关键所在。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于解决废弃物资源化利用的问题，提供一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法，促进赤泥废弃物的资源化和无害化处理，提升赤泥在木质素催化转化领域的应用潜能，实现赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的目的。
[0006] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
[0007] 一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将农林废弃物、造纸工业或生物炼制工业产生的富含木质素基质的废渣进行木质素提取分离，获得高纯的木质素；
[0009] 2)通
过酸溶-碱再沉淀耦合
焙烧法对赤泥进行无害化改性处理；
[0010] 3)改性赤泥与分子筛催化剂协同催化热解木质素制取富
烃生物油、
合成气和
生物炭；
[0011] 4)反应后的改性赤泥进一步应用于
吸附材料领域和建筑材料领域。
[0012] 优选地，步骤1)中，所述木质素提取分离方法为卡尔森法、
有机溶剂法、
离子液体法或酶
水解法。
[0013] 优选地，步骤2)中，所述赤泥酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法中，酸溶处理采用浓度为5-7mol/L的
无机酸，所述无机酸为
盐酸、
硫酸或
磷酸；碱再沉淀处理采用
质量分数为30-
40％的
氨水，焙烧处理
温度为635-660℃。
[0014] 优选地，步骤2)中，改性处理所得废液可用于去除木质素自身含有的无机杂质，所述无机杂质包括碱金属和碱土金属。
[0015] 优选地，步骤3)中，所述分子筛催化剂为HZSM-5、Hβ和H-USY中的一种或多种。上述分子筛催化剂均为商业化分子筛。
[0016] 优选地，步骤3)中，所述木质素催化热解采用的设备是固定床热解反应器，反应温度为450-650℃，改性赤泥和分子筛催化剂分层布置，改性赤泥和分子筛催化剂的质量比为1：0.7-1.5，木质素的质量与改性赤泥和分子筛催化剂的质量之和的比例为1：1.5-2.2，采用氮气确保热解惰性氛围。
[0017] 优选地，所述富烃生物油经过精炼分离萃取出芳烃化合物，用于提升
汽油或柴油
辛烷值；所述生物炭用于制备
活性炭材料或炭基
复合肥；所述合成气经过分离纯化后作为费托合成的反应原料。
[0018] 优选地，所述吸附材料领域包括污水
净化领域、废弃染液领域和重金属吸附领域；所述建筑材料领域包括
混凝土制备领域、建筑用砖领域和透水砖领域。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1、本发明采用酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法对赤泥进行无害化改性处理，显著改善了赤泥的物化性能，为其高附加值利用创造了条件。赤泥改性处理过程显著降低了自身固有的Na和Ca等强碱性元素，降低赤泥的强碱性同时改性废液可以用于去除木质素结构内固有的碱金属和碱土金属等无机杂质。
[0021] 2、本发明中改性赤泥可作为低成本催化剂耦合分子筛催化剂实现木质素催化热解制取富烃生物油，同时联产生物炭和合成气。其中富烃生物油中芳烃组分含量可高达70％，单环芳烃的选择性高达60％，富烃生物油经过精炼分离萃取出芳烃化合物，可更好的提升汽油或柴油的辛烷值。此外，生物炭可进一步用于制备活性炭材料或炭基复合肥，合成气可进一步分离纯化作为费托合成的反应原料。
[0022] 3、本发明通过“以废治废”的共处理方式，促进了赤泥和木质素废弃物的资源化利用，一方面赤泥的资源化与无害化处理降低了氧化铝企业的废弃物管理成本，提升了企业的竞争
力，促进企业的绿色循环发展。另一方面木质素催化热解过程中引入改性赤泥低成本催化剂，提升了生物油中芳烃化合物的含量，同时联产高价值的生物炭和合成气，且减缓了商业催化剂的快速失活，提升了催化热解技术的经济性，实现了木质素废渣的
能源化利用。这一方法为跨行业废弃物耦合利用技术的发展提供了
基础参考，且对绿色循环经济发展具有重要意义。
附图说明
[0023] 图1是本发明赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的工艺
流程图。
具体实施方式
[0024] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 实施例1：
[0026] 如图1所示，一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法，包括以下步骤：
[0027] 1)将农林废弃物产生的富含木质素基质的废渣利用卡尔森法，分离制备高纯木质素资源。
[0028] 2)通过酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法对赤泥进行无害化改性处理。
[0029] 具体为取25Kg赤泥与150L的硫酸(浓度为6mol/L)混合，在85℃下消化2h，得到棕黄色悬浮液，在剧烈搅拌下逐滴加入质量分数为36％的氨水至pH约为8，随后超声处理15min后，经过滤、蒸馏水和
乙醇洗涤至中性，在空气干燥箱中105℃下干燥12h，
研磨筛分至
60-80目，随后转移至
马弗炉于650℃下焙烧5h，获得改性赤泥低成本催化剂。
[0030] 其中改性处理所得废液可进一步用于去除木质素自身含有的碱金属和碱土金属等无机杂质。
[0031] 3)随后在固定床热解反应器上，使用改性赤泥协同分子筛催化剂(商业分子筛HZSM-5)催化热解木质素，联产富烃生物油、生物炭和合成气。反应
温度控制在450-520℃之间。
[0032] 改性赤泥与分子筛催化剂在反应管内部催化层分层布置，改性赤泥和分子筛催化剂的质量比为1：1，木质素的质量与改性赤泥和分子筛催化剂的质量之和的比例为1：2，采用氮气确保整个热解所需的惰性氛围。木质素热解气依次通过改性赤泥与分子筛催化剂，最终实现热解气的分级转化。
[0033] 4)反应后的改性赤泥进一步应用于吸附材料和建筑材料领域。
[0034] 实施例2：
[0035] 一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法，包括以下步骤：
[0036] 1)将造纸工业产生的富含木质素基质的废渣利用
有机溶剂法，分离制备高纯木质素资源。
[0037] 2)通过酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法对赤泥进行无害化改性处理。
[0038] 具体为取25Kg赤泥与150L的盐酸(浓度为7mol/L)混合，在82℃下消化2.5h，得到棕黄色悬浮液，在剧烈搅拌下逐滴加入质量分数为30％的氨水至pH约为8，随后超声处理15min后，经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤至中性，在空气干燥箱中105℃下干燥12h，研磨筛分至
60-80目，随后转移至马弗炉于635℃下焙烧6h，获得改性赤泥低成本催化剂。
[0039] 其中改性处理所得废液可进一步用于去除木质素自身含有的碱金属和碱土金属等无机杂质。
[0040] 3)随后在固定床热解反应器上，使用改性赤泥协同分子筛催化剂(商业分子筛H-USY)催化热解木质素，联产富烃生物油、生物炭和合成气。反应温度控制在580-650℃之间。
[0041] 改性赤泥与分子筛催化剂在反应管内部催化层分层布置，改性赤泥和分子筛催化剂的质量比为1：0.7，木质素的质量与改性赤泥和分子筛催化剂的质量之和的比例为1：2.2，采用氮气确保整个热解所需的惰性氛围。木质素热解气依次通过改性赤泥与分子筛催化剂，最终实现热解气的分级转化。
[0042] 4)反应后的改性赤泥进一步应用于吸附材料和建筑材料领域。
[0043] 实施例3：
[0044] 一种赤泥与木质素废弃物绿色循环综合利用的方法，包括以下步骤：
[0045] 1)将生物炼制工业产生的富含木质素基质的废渣利用酶水解法，分离制备高纯木质素资源。
[0046] 2)通过酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法对赤泥进行无害化改性处理。
[0047] 具体为取25Kg赤泥与150L的磷酸(浓度为5mol/L)混合，在85℃下消化2h，得到棕黄色悬浮液，在剧烈搅拌下逐滴加入质量分数为40％的氨水至pH约为8，随后超声处理18min后，经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤至中性，在空气干燥箱中105℃下干燥12h，研磨筛分至
60-80目，随后转移至马弗炉于660℃下焙烧4.5h，获得改性赤泥低成本催化剂。
[0048] 其中改性处理所得废液可进一步用于去除木质素自身含有的碱金属和碱土金属等无机杂质。
[0049] 3)随后在固定床热解反应器上，使用改性赤泥协同分子筛催化剂(商业分子筛Hβ)催化热解木质素，联产富烃生物油、生物炭和合成气。反应温度控制在500-580℃之间。
[0050] 改性赤泥与分子筛催化剂在反应管内部催化层分层布置，改性赤泥和分子筛催化剂的质量比为1：1.5，木质素的质量与改性赤泥和分子筛催化剂的质量之和的比例为1：1.5，采用氮气确保整个热解所需的惰性氛围。木质素热解气依次通过改性赤泥与分子筛催化剂，最终实现热解气的分级转化。
[0051] 4)反应后的改性赤泥进一步应用于吸附材料和建筑材料领域。
[0052] 由实施例1-3中制取的富烃生物油中芳烃组分含量可高达70％，单环芳烃的选择性高达60％，可经过精炼分离萃取出芳烃化合物，用于提升汽油或柴油辛烷值。
[0053] 而生物炭可进一步作为制备活性炭材料或炭基复合肥的原料，合成气可进一步分离纯化作为费托合成的反应原料，此外，改性赤泥的引入也进一步降低了木质素催化热解过程中分子筛催化剂表面的积
碳量，减缓了了催化剂快速失活现象的发生。
[0054] 反应后的改性赤泥作为吸附材料使用时可应用于污水净化领域、废弃染液领域和重金属吸附领域，作为建筑材料使用时，可作为混凝土、建筑用砖和透水砖的制备原料。
[0055] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
