技术领域
[0001] 本
发明涉及
混凝土外加剂领域，特别涉及一种快硬早强型
聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚羧酸系高性能减水剂，是由含有羧基的不饱和
单体和其他单体共聚而成，使混凝土在减水、保坍、增强、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂。聚羧酸减水剂拥有
梳状结构分子，主链上带有多个活性基团，而且极性强，
侧链上集聚了多种亲水性活性基团，具有较高空间位阻效应。聚羧酸系减水剂在实际应用中，具有诸多优点：掺量小，减水率高，分子结构任意调控性强，
混凝土坍落度损失小，分散保持性好，混凝土收缩率小。聚羧酸系减水剂在制备、使用过程中，不使用有毒有害原料，不污染环境，绿色环保，将成为混凝土外加剂的主流产品。
[0003] 当前，我国建筑行业正大
力推进以装配式建筑为核心的建筑产业现代化。建筑产业现代化是以发展装配式建筑为切入点，以工业化、信息化为驱动力，通过建造方式变革和产业链协同创新推动建筑产业转型升级和持续健康发展，实现减少资源
能源消耗、减少环境污染、减少现场作业、提升建筑品质、提升劳动生产效率、提升综合效益的目标。
[0004] 而装配式建筑的核心是预制构件的工厂化生产，工厂化生产预制混凝土构件时，往往希望混凝土强度能快速发展，从而加快模板周转，提高施工效率。采用
蒸汽养护
加速混凝土
早期强度发展是目前通常采取的方式之一，但
蒸汽养护需增加设备投入，消耗大量能源，排出有害气体，污染环境。研究开发一种快硬早强型聚羧酸减水剂，加快混凝土早期强度发展，缩短蒸汽养护时间甚至免去蒸汽养护，对节约成本和环境保护有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对现有产品和技术的不足，提供一种快硬早强型聚羧酸减水剂，其减水率高，可促进
水泥早期水化反应，缩短混凝土
凝结时间，大幅提高混凝土的早期强度，满足混凝土预制构件对早期强度要求高的生产需求。
[0006] 本发明的技术方案是：一种快硬早强型聚羧酸减水剂，包括单体A、单体B、单体C、单体D、单体E、单体F，按摩尔比为1:(4.0～5.0):(0.01～0.2):(0.05～0.1):(0.01～0.05):(0.02～0.04)，在水溶液中，加入引发剂、链转移剂和低温激发剂，利用自由基共聚反应合成分子量为100000～120000的
聚合物，其结构分子式为：
[0007]
[0008] 其中，m1为37～45，m2为150～225，m3为0.37～9，m4为1.85～4.5，m5为0.37～2.25，m6为0.74～0.9，n为50～55。
[0009] 上述分子结构式是依据所用的原材料、用量、最终产物的分子量计算得到。
[0010] 所述单体A为分子量是2300～2400的异戊烯醇聚
氧乙烯醚；
[0011] 所述单体B为
丙烯酸、
马来酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸或马来酸；
[0012] 所述单体C为丙烯酰胺基丙基三甲基
氯化铵或丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵；
[0013] 所述单体D为丙烯酰胺或马来酰亚胺。
[0014] 所述单体E为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯
磷酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯。
[0015] 所述单体F为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
[0016] 快硬早强型聚羧酸减水剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0017] 1)根据
权利要求1所述的摩尔比，分别精确称取单体A、单体B、单体C、单体D、单体E和单体F；
[0018] 2)取单体A溶于去离子水中，常温下(0℃～35℃)搅拌至完全溶解后加入低温激发剂，继续搅拌5min，至混合均匀，然后加入引发剂；
[0019] 3)取链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，备用；
[0020] 4)取单体B、单体E、单体F共溶于去离子水中，搅拌混匀，得小单体溶液Ⅰ；
[0021] 5)取单体C、单体D共溶于去离子水中，搅拌混匀，得小单体溶液Ⅱ；
[0022] 6)引发剂加入后，继续搅拌步骤2)所得溶液5min，然后同步匀速滴加步骤3)所得链转移剂溶液、步骤4)所得小单体溶液Ⅰ和步骤5)所得小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，调节pH值至6～8，再搅拌20min，即得到快硬早强型聚羧酸减水剂。
[0023] 常温下(0℃～35℃)合成，不需加热，加入低温激发剂激发单体在水溶液中的反应活性。
[0024] 步骤6)中用固体氢氧化钠调节pH值。
[0025] 步骤2)添加低温激发剂的
质量为单体A质量的0.05～0.2％。
[0026] 步骤2)添加引发剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D、单体E和单体F总质量的0.05～1.0％。
[0027] 步骤3)添加链转移剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D、单体E和单体F总质量的0.02～0.4％。
[0028] 在水溶液介质环境中发生自由基聚合反应，单体B在引发剂作用下发生共聚反应生成梳形结构的主链；采用低温激发剂提高不饱和大分子单体A在常温下(0℃～35℃)的反应活性，进而在引发剂的作用下，将单体A接枝至梳形结构的主链上生成长侧链；不饱和小单体C、D、E和F均具有不饱和双键，在引发剂的作用下，可与主链发生接枝聚合反应生成短侧链，单体C、D、F中的酰胺基官能团可缩短混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度，单体E中的羟乙基酯官能团可加速水泥水化，使混凝土快速凝结硬化，进而提高混凝土早期强度；利用链转移剂控制聚合物分子量分布，最终制备得到具有目标分子结构、分子量分布、官能团的快硬早强型聚羧酸减水剂。
[0029] 本发明的的创新主要在于：1、加入低温激发剂，激活单体A在常温下，尤其是环境
温度低于10℃时的活性，确保反应能在没有外部加热的条件下正常进行，保证产品质量；而无需采用通常的外部加热提高反应体系的初始温度，提高单体A活性的方法。避免
现有技术当
环境温度低于10℃时，既不外部加热升温、又不添加低温激发剂，整个体系反应速度明显降低，在工艺相同的条件下，反应体系转化率低，最终产品质量下降等问题。2、引入酰胺基官能团缩短混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度；3引入羟乙基酯官能团加速水泥水化，使混凝土快速凝结硬化，进而提高混凝土早期强度。
[0030] 本发明产品适应性强，减水剂制备的反应温度范围在零下10℃-42℃均可，适应我国南北方
气候。所得减水剂产品按国家标准《混凝土外加剂》(GB8076-2008)，当折固掺量为0.2％时，本发明所述快硬早强型聚羧酸减水剂的混凝土减水率可达到35％，减水效果好；
所制备混凝土终凝时间之差小于(－130min)，加速混凝土凝结硬化效果明显；所制备混凝土1d抗压强度比可达到272％，早强效果显著。与现有早强型聚羧酸减水剂相比，本发明提供的快硬早强型聚羧酸减水剂可加速混凝土凝结硬化，大幅提高了混凝土的早期强度，可满足混凝土预制构件对早期强度要求高的生产需求，与混凝土原材料间具有广泛的适应性。
具体实施方式
[0031] 本发明所用原材料为市售工业级产品。
[0033] 1)取480g异戊烯醇聚氧乙烯醚、64.8g丙烯酸、2.06g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.065g丙烯酰胺、1.824g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.242g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待用；
[0034] 2)将1.102g甲基丙烯磺酸钠溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；
[0035] 3)取64.8g丙烯酸、1.824g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.242g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅰ，待用；
[0036] 4)取2.06g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.065g丙烯酰胺溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅱ，待用；
[0037] 5)将480g异戊烯醇聚氧乙烯醚与400g去离子水在反应容器中于常温下(30℃～35℃)搅拌混合，搅拌至完全溶解后加入0.48g
硫酸亚
铁，继续搅拌5min，至混合均匀，然后加入2.75g双氧水；
[0038] 6)双氧水加入后，继续搅拌5min，然后同步匀速滴加链转移剂溶液、小单体溶液Ⅰ和小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，加入固体氢氧化钠调节pH值至6～8，补185g去离子水，再搅拌20min，即得到含固量为40％的快硬早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为112000。
[0039] 实施例2：
[0040] 1)取480g异戊烯醇聚氧乙烯醚、64.8g丙烯酸、2.06g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.065g丙烯酰胺、1.824g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.242g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待用；
[0041] 2)将1.102g甲基丙烯磺酸钠溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；
[0042] 3)取64.8g丙烯酸、1.824g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.242g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅰ，待用；
[0043] 4)取2.06g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.065g丙烯酰胺溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅱ，待用；
[0044] 5)将480g异戊烯醇聚氧乙烯醚与400g去离子水在反应容器中于环境温度为0℃～5℃时搅拌0.5h，然后加入2.75g双氧水；
[0045] 6)双氧水加入后，继续搅拌5min，然后同步匀速滴加链转移剂溶液、小单体溶液Ⅰ和小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，加入固体氢氧化钠调节pH值至6～8，补185g去离子水，再搅拌20min，即得到含固量为40％的快硬早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为102400。
[0046] 实施例3：
[0047] 1)取480g异戊烯醇聚氧乙烯醚、78.4g马来酸酐、4.12g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.94g马来酰亚胺、1.14g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.374g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，待用；
[0048] 2)将0.85g巯基乙酸溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；
[0049] 3)取78.4g马来酸酐、1.14g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、1.374g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅰ，待用；
[0050] 4)取4.12g丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、1.94g马来酰亚胺溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅱ，待用；
[0051] 5)取4.536g过硫酸铵溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到过硫酸铵引发剂溶液，待用；
[0052] 6)将480g异戊烯醇聚氧乙烯醚与400g去离子水在反应容器中于常温下(30℃～35℃)搅拌混合，搅拌至完全溶解后加入0.58g氯化亚铁，继续搅拌5min，至混合均匀，然后加入过硫酸铵引发剂溶液；
[0053] 7)过硫酸铵引发剂溶液加入后，继续搅拌5min，然后同步匀速滴加链转移剂溶液、小单体溶液Ⅰ和小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，加入固体氢氧化钠调节pH值至6～8，补158g去离子水，再搅拌20min，即得到含固量为40％的快硬早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为106000。
[0054] 实施例4：
[0055] 1)取480g异戊烯醇聚氧乙烯醚、117g衣康酸、4.7g丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵、1.42g丙烯酰胺、2.052g丙烯酸-2-羟乙基酯、1.374g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，待用；
[0056] 2)将0.91g 2-巯基丙酸溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；
[0057] 3)取117g衣康酸、2.052g丙烯酸-2-羟乙基酯、1.374g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅰ，待用；
[0058] 4)取4.7g丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵、1.42g丙烯酰胺溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅱ，待用；
[0059] 5)将480g异戊烯醇聚氧乙烯醚与400g去离子水在反应容器中于常温下(0℃～5℃)搅拌混合，搅拌至完全溶解后加入0.72g氯化亚铁，继续搅拌5min，至混合均匀，然后加入3.639g双氧水；
[0060] 6)双氧水加入后，继续搅拌5min，然后同步匀速滴加链转移剂溶液、小单体溶液Ⅰ和小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，加入固体氢氧化钠调节pH值至6～8，补268g去离子水，再搅拌20min，即得到含固量为40％的快硬早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为101200。
[0061] 实施例5：
[0062] 1)取480g异戊烯醇聚氧乙烯醚、78.4g甲基丙烯酸、7.05g丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵、1.455g马来酰亚胺、1.368g甲基丙烯酸羟乙基酯、1.035g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待用；
[0063] 2)将1.41g巯基
乙醇溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到链转移剂溶液，待用；
[0064] 3)取78.4g甲基丙烯酸、1.368g甲基丙烯酸羟乙基酯、1.035g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于150g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅰ，待用；
[0065] 4)取7.05g丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵、1.455g马来酰亚胺溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到小单体溶液Ⅱ，待用；
[0066] 5)取2.256g浓硫酸溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得到浓硫酸引发剂溶液，待用；
[0067] 6)将480g异戊烯醇聚氧乙烯醚与400g去离子水在反应容器中于常温下(0℃～5℃)搅拌混合，搅拌至完全溶解后加入0.864g硫酸亚铁，继续搅拌5min，至混合均匀，然后加入浓硫酸引发剂溶液；
[0068] 7)浓硫酸引发剂溶液加入后，继续搅拌5min，然后同步匀速滴加链转移剂溶液、小单体溶液Ⅰ和小单体溶液Ⅱ，小单体溶液Ⅰ、小单体溶液Ⅱ在3h匀速滴完，链转移剂在3.5h匀速滴完，继续保温反应1～2h后降温至30℃以下，加入固体氢氧化钠调节pH值至6～8，补152g去离子水，再搅拌20min，即得到含固量为40％的快硬早强型聚羧酸减水剂，检测其重均分子量为112500。
[0069] 各实施例效果测试与比较
[0070] 以泸州国豪混凝土外加剂有限公司生产的GH-PC早强型聚羧酸减水剂作对比样，测试对比样与各实施例样品的减水率、终凝凝结时间之差与抗压强度比，试验方法按《混凝土外加剂》(GB8076-2008)标准执行，折固掺量采用0.2％，结果见表1。
[0071] 表1实施例样品的减水率、终凝时间之差与抗压强度比试验结果
[0072]
[0073] 表1试验结果表明，各实施例中，除实施例2外，其余实施例样品均具有较高减水率，在固体掺量为0.2％时，实施例1的减水率最高，可达到35％。掺加实施例样品的混凝土终凝时间均比基准混凝土和对比样混凝土提前，实施例1混凝土终凝时间提前幅度最大，达到(－130min)，加速混凝土凝结硬化效果明显。掺加实施例样品的混凝土早期强度有不同程度的提高，尤其是1d、3d强度提高幅度最为明显，实施例1的1d抗压强度比高达272％，早强效果显著。实施例2中未使用低温激发剂，环境温度低于10℃，其他条件同实施例一，不饱和大分子单体A的活性大大降低，在既不外部加热升温又不加入低温激发剂的条件下，整个体系的反应速度大幅降低，仍采用原有工艺合成，转化率降低，最终产物的减水率大幅下降，在固体掺量为0.2％时，仅有26.8％，早强性能不明显。与现有早强型聚羧酸减水剂相比，本发明提供的快硬早强型聚羧酸减水剂减水率高，可加速混凝土凝结硬化，大幅提高混凝土的早期强度。
