方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及水泥外加剂技术领域，具体涉及一种
早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 减水剂是
混凝土外加剂中最主要的一种，而在当下新兴的各种外加剂中,聚羧酸减水剂的市场份额不断扩大并且逐渐成为混凝土材料中最主要的一类减水剂。2018年，聚羧酸减水剂在全国的使用份额占据了减水剂总使用量的70％以上。由此可见，聚羧酸减水剂在减水剂中的地位。
[0003] 相较于其他减水剂，聚羧酸减水剂具有一系列的优势，其分子结构可设计性强，因此通过改变聚合
单体的种类，比例及反应条件就可以生产具备各种不同性能和特性的减水剂，如早强型、标准型、缓凝型、保坍型、高减水率型等。早强型聚羧酸减水剂不仅能有效的降低水胶比，而且还能够降低水泥水化的难度，进而有效的缩短水泥的初凝、终凝时间，最终使混凝土的
早期强度得到明显的改善，这种类型的减水剂常常用于道路、
桥梁及抢修、补强工程中。
[0004]
氧化石墨烯作为一种二维纳米
片层材料，具有超大的
比表面积，表面能高，强度大等特点，在改善材料结构和性能的过程中有着很强的应用性。研究表明氧化石墨烯表面含氧活性基团可作为水化晶体的成核位点，在水泥水化早期促进氢
氧化钙和C-S-H凝胶成核结晶，从而提高水泥基体早期强度。但氧化石墨烯在
碱性的水泥基质中易团聚，难以分散，大大降低了其应用潜
力。
发明内容
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料及其制备方法，通过将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂复配，使氧化石墨烯能稳定均匀分散在早龄期水泥浆体中，促进水泥水化，大幅提高水泥早期强度，具有重大的理论价值和现实意义。
[0006] 本发明的技术方案之一，一种早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料，以
质量份计，原料包括以下成分：水泥90-100份，
粉煤灰超细粉5-10份，
石英砂270-300份，水40-50份，消泡剂，占水泥和粉煤灰总质量的0.01-0.1％，氧化石墨烯-聚羧酸减水剂，占水泥和粉煤灰总质量的0.01-0.3％。
[0007] 优选的，所述氧化石墨烯-聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：将聚羧酸减水剂加入容器中，在搅拌条件下，缓慢加入氧化石墨烯，加热，连续反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH至7，溶液冷却至室温得到氧化石墨烯-聚羧酸减水剂溶液。
[0008] 优选的，所述聚羧酸减水剂和氧化石墨烯的加入质量比为(40-120)∶100。
[0009] 优选的，所述聚羧酸减水剂固含量30-50％，氧化石墨烯溶液浓度为7.5-7.6g/L，片层厚度0.9-1.2nm，长度和宽度在500-700nm。
[0010] 优选的，搅拌速率为400-600r/min，加热
温度为40-50℃，反应时间6-8h。
[0011] 优选的，所述氢氧化钠溶液质量分数为20-30％。
[0012] 优选的，所述的水泥为P·Ⅱ52.5级
硅酸盐水泥，所述石英砂为中国ISO标准砂，所述粉煤灰超细粉中SiO2和Al2O3占其总质量的95-99％，粒径250nm-2μm。
[0013] 本发明的技术方案之二，上述早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：先按比例称量水泥和粉煤灰超细粉，倒入搅拌锅中搅拌均匀，备用；按比例称量石墨烯-聚羧酸减水剂和消泡剂，添加到水中超声振荡；将超声后的混合溶液缓慢加入到水泥和粉煤灰超细粉混合慢速搅拌90s，缓慢倒入石英砂搅拌60s，快速搅拌120s，将混合浆体装入模具成型24小时后脱模后再放入养护箱养护。
[0014] 90s慢速搅拌是因为此时未加入胶砂，体系流动度大，慢速搅拌就可以使体系各组分混合均匀，故不宜快速搅拌；120s快速搅拌是因为加入胶砂之后，由于加入的胶砂相对含量最多，此时体系流动度会急剧降低，导致拌和困难，故需要快速搅拌，且搅拌时间加长，从而使体系混合更均匀。
[0015] 优选的，所述养护箱的
相对湿度≥98％，温度22.5±2.5℃。
[0016] 优选的，养护时间为3-28天。
[0017] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0018] 本发明氧化石墨烯-聚羧酸减水剂，聚合原理为：聚羧酸大分子通过共价键合接枝在氧化石墨烯表面，形成聚酯结构。带阴离子电荷的羧酸酯单元有助于增加氧化石墨烯纳米片之间的静电排斥力，而且聚羧酸减水剂分子链侧基提供了强大的空间位阻效应，减弱了氧化石墨烯纳米片层之间的范德华力，从而达到
预防氧化石墨烯在碱性的水泥基质中团聚行为，改善其分散性能的目的。
[0019] 本发明氧化石墨烯-聚羧酸减水剂可为液体，经
冷冻干燥，再
研磨即可得到固体粉末状，产品性能好，减水率高，对水泥和超细粉煤灰胶砂的力学性能提高很大，相较于现有技术，抗压抗折强度能进一步提高，尤其是对早期强度提升明显，本发明所述产品合成工艺简单，过程易控制亦无有害物质释放，安全环保。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1-3、对比例1-5产品早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料的抗压强度的影响曲线图；
[0021] 图2为实施例1-3、对比例1-5产品早强型石墨烯-聚羧酸减水剂增强水泥基复合材料的抗折强度的影响曲线图。
[0022] 具体实施例方式
[0023] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0024] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0025] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本
说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0026] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本
申请说明书和实施例仅是示例性的。
[0027] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0028] 本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
[0029] 实施例1
[0030] (1)以质量份数计，将40份聚羧酸减水剂加入到三口瓶中，在
搅拌机的搅拌下(500r/min)，缓慢加入100份氧化石墨烯，加热温度至45℃，并连续反应8小时；8h后，用氢氧化钠溶液调节pH至7。停止加热，溶液冷却至室温后得到氧化石墨烯-聚羧酸减水剂溶液；
[0031] (2)按比例称量原料，水泥：100份，粉煤灰超细粉：5份，石英砂：300份，水：45份，消泡剂占水泥和粉煤灰总质量的0.1％，氧化石墨烯-聚羧酸减水剂：占水泥和粉煤灰总质量的0.1％；
[0032] (3)将水泥和粉煤灰超细粉，倒入搅拌锅中搅拌均匀，备用；氧化石墨烯-聚羧酸减水剂和消泡剂，添加到水中超声振荡20min；将超声后的混合溶液缓慢加入到水泥和粉煤灰超细粉混合慢速搅拌，90s后缓慢倒入砂子搅拌60s，快速搅拌120s；将混合浆体装入模具成型24小时后脱模后再放入养护箱分别养护1天、3天、7天。所述养护箱的相对湿度为98％及以上，温度为22.5±2.5℃。
[0033] 实施例2
[0034] (1)以质量份数计，将80份聚羧酸减水剂加入到三口瓶中，在搅拌机的搅拌下(500r/min)，缓慢加入100份氧化石墨烯，加热温度至45℃，并连续反应8小时；8h后，用氢氧化钠溶液调节pH至7。停止加热，溶液冷却至室温后得到氧化石墨烯-聚羧酸减水剂溶液；
[0035] (2)按比例称量原料，水泥：100份，粉煤灰超细粉：5份，石英砂：300份，水：45份，消泡剂占水泥和粉煤灰总质量的0.1％，氧化石墨烯-聚羧酸减水剂：占水泥和粉煤灰总质量的0.1％；
[0036] (3)将水泥和粉煤灰超细粉，倒入搅拌锅中搅拌均匀，备用；氧化石墨烯-聚羧酸减水剂和消泡剂，添加到水中超声振荡20min；将超声后的混合溶液缓慢加入到水泥和粉煤灰超细粉混合慢速搅拌，90s后缓慢倒入砂子搅拌60s，快速搅拌120s；将混合浆体装入模具成型24小时后脱模后再放入养护箱分别养护1天、3天、7天。所述养护箱的相对湿度为98％及以上，温度为22.5±2.5℃。
[0037] 实施例3
[0038] (1)以质量份数计，将120份聚羧酸减水剂加入到三口瓶中，在搅拌机的搅拌下(500r/min)，缓慢加入100份氧化石墨烯，加热温度至45℃，并连续反应8小时；8h后，用氢氧化钠溶液调节pH，直到pH值接近7。停止加热，溶液冷却至室温后得到氧化石墨烯-聚羧酸减水剂溶液；
[0039] (2)按比例称量原料，水泥：100份，粉煤灰超细粉：5份，石英砂：300份，水：45份，消泡剂占水泥和粉煤灰总质量的0.1％，氧化石墨烯-聚羧酸减水剂：占水泥和粉煤灰总质量的0.1％；
[0040] (3)将水泥和粉煤灰超细粉，倒入搅拌锅中搅拌均匀，备用；氧化石墨烯-聚羧酸减水剂和消泡剂，添加到水中超声振荡20min；将超声后的混合溶液缓慢加入到水泥和粉煤灰超细粉混合慢速搅拌，90s后缓慢倒入砂子搅拌60s，快速搅拌120s；将混合浆体装入模具成型24小时后脱模后再放入养护箱分别养护1天、3天、7天。所述养护箱的相对湿度为98％及以上，温度为22.5±2.5℃。
[0041] 对比例1
[0042] 同实施例3，区别在于，原料为聚羧酸减水剂，未添加氧化石墨烯。
[0043] 对比例2
[0044] 同实施例3，区别在于，氧化石墨烯和聚羧酸减水剂不经过步骤(1)直接混合作为原料制备复合材料。
[0045] 性能检测
[0046] 对实施例1-3，对比例1-2进行性能验证，水泥
凝结时间检测参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定，检测结果见表1。按照GB/T 176-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》检测各实施例水泥胶砂的1天、3天和7天抗压、抗折强度。测试结果附图1-2。
[0047] 表1
[0048] 固含量(％) 减水率(％) 初凝时间(min) 终凝时间(min)实施例1 20.65 21.14 170 202
实施例2 28.24 25.52 178 214
实施例3 36.23 33.79 193 224
对比例1 49.85 35.31 200 238
对比例2 34.82 28.55 192 219
[0049] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种
变形和改进，均应落入本发明
权利要求书确定的保护范围内。
