技术领域
[0001] 本
发明涉及一种中孔石油焦基活性炭及其制备方法。
背景技术
[0002] 石油焦属于石油化工的副产品，具有原料丰富、含
碳量高、灰分低等特点，是制备活性炭的理想原料。目前，以石油焦为原料制备活性炭时，大多以
碱金属氢
氧化物为活化剂通过化学法进行活化，由于石油焦
石墨化程度高，难活化，碱炭比一般高达(3～8)：1，且直接活化得到的活性炭孔径主要分布在微孔(＜2nm)范围内，限制了其在大分子
吸附以及超级电容器等领域的应用。
[0003] 为了提高活性炭的
比表面积和中孔(2～50nm)所占的比例，传统增加碱炭比和提高活化
温度等高污染高能耗的方法已逐渐被取代。例如：CN 106082213A公开了一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法，通过氧化性介质对石油焦原料进行预处理，改变石油焦致密的
晶体结构，增加表面有利于活化造孔的活性点数量，制备得到一种中孔比例高的用于超级电容器的活性炭，但该方法会引入一些杂质元素，且产率低。CN 104649267A公开了一种超级电容器用活性炭的制备方法，采用
乙醇-
水的混合
溶剂通过
真空浸渍工艺调控活性炭的
孔径分布，该方法虽然可以对石油焦表面进行浸渍处理，但很难对石油焦内部进行浸渍处理，最终效果一般。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种中孔石油焦基活性炭及其制备方法。
[0005] 本发明所采取的技术方案是：
[0006] 一种中孔石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)对石油焦原料进行
粉碎、
研磨、筛分，得到石油焦粉体；
[0008] 2)将石油焦粉体和
离子液体混合，充分浸渍，过滤，滤液回收循环再利用，水洗固体产物至中性，干燥，得到预处理过的石油焦粉体；
[0009] 3)将预处理过的石油焦粉体和活化剂混合，置于封闭式炉体中，充入保护气，进行活化，再对活化产物进行水洗、
酸洗、水洗、干燥，得到中孔石油焦基活性炭。
[0010] 步骤1)所述石油焦原料为针状焦、海绵焦、球状焦、
沥青焦中的至少一种。
[0011] 步骤1)中对石油焦原料进行粉碎的方式为球磨、气流粉碎、机械粉碎中的一种。
[0012] 步骤1)所述石油焦粉体的粒径小于300μm。
[0013] 步骤2)所述石油焦粉体、离子液体的
质量比为1：(0.1～10)。
[0014] 步骤2)中浸渍的温度低于离子液体的分解温度，浸渍时间为2～24h。
[0015] 步骤2)所述离子液体为碱性离子液体。
[0016] 步骤3)所述预处理过的石油焦粉体、活化剂的质量比为1：(2～4)。
[0017] 步骤3)所述活化剂为碱金属氢氧化物。
[0018] 步骤3)中活化的温度为550～800℃，活化时间为0.5～3h。
[0019] 本发明的有益效果是：本发明通过离子液体浸渍对石油焦进行预处理，改变了石油焦的孔隙结构和微晶结构，有利于KOH活化剂在其中的扩散，制备得到的石油焦基活性炭的中孔的比例高。
[0020] 1)本发明通过离子液体对石油焦进行浸渍处理，一方面可以溶解石油焦中的有机成分，形成一定的孔隙，避免了传统的炭化工艺，另一方面，离子液体可以溶胀石油焦，调控石油焦的微晶结构，有利于碱活化过程中KOH活化剂在石油焦中的扩散；
[0021] 2)本发明所采用的离子液体废液可以回收再利用，节源环保。
附图说明
[0022] 图1为
实施例1的中孔石油焦基活性炭的孔径分布图。
[0023] 图2为对比例的石油焦基活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
[0024] 一种中孔石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)对石油焦原料进行粉碎、研磨、筛分，得到石油焦粉体；
[0026] 2)将石油焦粉体和离子液体混合，充分浸渍，过滤，滤液回收循环再利用，水洗固体产物至中性，干燥，得到预处理过的石油焦粉体；
[0027] 3)将预处理过的石油焦粉体和活化剂混合，置于封闭式炉体中，充入保护气，进行活化，再对活化产物进行水洗、酸洗、水洗、干燥，得到中孔石油焦基活性炭。
[0028] 优选的，步骤1)所述石油焦原料为针状焦、海绵焦、球状焦、沥青焦中的至少一种。
[0029] 优选的，步骤1)所述石油焦原料为煅前石油焦。
[0030] 优选的，步骤1)中对石油焦原料进行粉碎的方式为球磨、气流粉碎、机械粉碎中的一种。
[0031] 优选的，步骤1)所述石油焦粉体的粒径小于300μm。
[0032] 优选的，步骤2)所述石油焦粉体、离子液体的质量比为1：(0.1～10)。
[0033] 优选的，步骤2)中浸渍的温度低于离子液体的分解温度，浸渍时间为2～24h。
[0034] 优选的，步骤2)所述离子液体为碱性离子液体。
[0035] 进一步优选的，步骤2)所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的至少一种。
[0036] 优选的，步骤3)所述预处理过的石油焦粉体、活化剂的质量比为1：(2～4)。
[0037] 优选的，步骤3)所述活化剂为碱金属氢氧化物。
[0038] 进一步优选的，步骤3)所述活化剂为氢氧化
钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢
氧化钙中的至少一种。
[0039] 再进一步优选的，步骤3)所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
[0040] 优选的，步骤3)中活化的温度为550～800℃，活化时间为0.5～3h。
[0041] 优选的，步骤3)中以5～50℃/min的升温速率升温至活化温度。
[0042] 优选的，步骤3)所述封闭式炉体为箱式炉、真空炉、回转炉、辊道炉、推板炉、管式炉中的一种。
[0043] 优选的，步骤3)所述保护气为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
[0044] 进一步优选的，步骤3)所述保护气为氮气。
[0045] 优选的，步骤3)中酸洗所使用的酸为
盐酸、
硫酸、
硝酸中的至少一种，酸的浓度为1wt％～20wt％。
[0046] 优选的，步骤3)中干燥的温度为60～150℃，干燥时间为2～24h。
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0048] 实施例1：
[0049] 一种中孔石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 1)对煅前针状焦进行粉碎、研磨、筛分，得到粒径75～150μm的石油焦粉体；
[0051] 2)将石油焦粉体和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物按照质量比1:1.5混合，常温浸渍12h，过滤，滤液回收循环再利用，水洗固体产物至中性，干燥，得到预处理过的石油焦粉体；
[0052] 3)将预处理过的石油焦粉体和KOH按照质量比1:3混合，置于管式炉中，充入氮气，以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温活化2h，再对活化产物进行水洗、酸洗、水洗至中性、干燥，得到中孔石油焦基活性炭，其比表面积为2283m2/g，中孔所占的比例为35％，孔径分布图如图1所示。
[0053] 实施例2：
[0054] 一种中孔石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 1)对煅前海绵焦进行粉碎、研磨、筛分，得到粒径75～150μm的石油焦粉体；
[0056] 2)将石油焦粉体和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物按照质量比1:0.5混合，常温浸渍12h，过滤，滤液回收循环再利用，水洗固体产物至中性，干燥，得到预处理过的石油焦粉体；
[0057] 3)将预处理过的石油焦粉体和KOH按照质量比1:2.5混合，置于管式炉中，充入氮气，以15℃/min的升温速率升温至650℃，恒温活化3h，再对活化产物进行水洗、酸洗、水洗至中性、干燥，得到中孔石油焦基活性炭，其比表面积为1910m2/g，中孔所占的比例为28％。
[0058] 实施例3：
[0059] 一种中孔石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0060] 1)对煅前沥青焦进行粉碎、研磨、筛分，得到粒径75～150μm的石油焦粉体；
[0061] 2)将石油焦粉体和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐按照质量比1:6混合，60℃浸渍6h，过滤，滤液回收循环再利用，水洗固体产物至中性，干燥，得到预处理过的石油焦粉体；
[0062] 3)将预处理过的石油焦粉体和KOH按照质量比1:3.5混合，置于箱式炉中，充入氮气，以30℃/min的升温速率升温至750℃，恒温活化1h，再对活化产物进行水洗、酸洗、水洗至中性、干燥，得到中孔石油焦基活性炭，其比表面积为2379m2/g，中孔所占的比例为42％。
[0063] 对比例：
[0064] 一种石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0065] 1)对煅前针状焦进行粉碎、研磨、筛分，得到粒径75～150μm的石油焦粉体；
[0066] 2)将石油焦粉体和KOH按照质量比1:3混合，置于管式炉中，充入氮气，以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温活化2h，再对活化产物进行水洗、酸洗、水洗至中性、干燥，得到石油焦基活性炭，其比表面积为2176m2/g，中孔所占的比例为18％，孔径分布图如图2所示。
[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
