技术领域
[0001] 本
发明属于
碳纤维制备技术领域，具体涉及一种大丝束沥青基碳纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 沥青基碳纤维是一种以
萘、石油沥青、
煤沥青为原料，经合成或沥青精炼制备出中间相沥青、再经纺丝、不
熔化、炭化、
石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。其具有高强度、高模量、耐高温、耐
腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料。
[0003] 但是，目前该行业产业化
水平不成熟，还无法制备出产品性能稳定的大丝束沥青基碳纤维，其根本原因有三点：1、针对沥青基原丝的制备，目前没有成熟的大丝束纺丝工艺。2、因为沥青原料特性决定了在纺丝过程中对
温度敏感度较高，在沥青纤维原丝制备过程，无法像PAN原丝那样制备出6K、12K、24K大丝束原丝。3、目前尚没有合成大丝束的方法。综上所述，目前尚无合理有效的制备大丝束沥青基碳纤维的方法。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种大丝束沥青基碳纤维及其制备方法，该制备方法操作简单，可控性强，实现了产品的连续化生产，适合于工业化规模生产。
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0006] 本发明公开了一种大丝束沥青基碳纤维的制备方法，将沥青基原丝卷绕收丝后，经过恒张
力放丝和空气加捻处理，将完成加捻的合成原丝依次经
过热辊干燥处理、不熔化处理、炭化处理、
石墨化处理、解捻、
上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到大丝束沥青基碳纤维。
[0007] 优选地，从恒
张力放丝操作到最终卷绕收丝过程中，设备运行流水线的整线运行速率为0.1m/min～1m/min。
[0008] 优选地，通过多工位恒张力放丝机进行放丝，幅宽控制在5mm～20mm，放丝张力控制在5cN～1000cN。
[0009] 优选地，所述空气加捻处理使用空气交络器进行，压缩空气流量控制在0.01L/min～5L/min，加捻数量控制在2个/m～10个/m。
[0010] 优选地，所述热辊干燥处理是在150℃～220℃下，处理500s～900s。
[0011] 优选地，所述不熔化处理是在温度为240℃～350℃、牵伸为0.1％～2％、压缩空气流量为0.1m3/h～10m3/h的条件下进行，处理时间为700s～2000s。
[0012] 优选地，碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理和高温碳化处理；其中，低温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区；
[0013] 低温碳化处理是在氮气气氛下，于400℃～700℃、牵伸-1％～-3％的条件下，处理200s～500s；高温碳化处理是在氮气气氛下，于800℃～1800℃、牵伸-1％～-3％的条件下，处理300s～600s。
[0014] 优选地，所述石墨化处理温度是在氩气气氛下，于2600℃～2800℃、牵伸1％～3％的条件下，处理100s～200s。
[0015] 优选地，所述上浆干燥采用环
氧树脂基上浆剂进行上浆处理，纤维上浆率控制在1.0％～3.0％；干燥是在150℃～200℃下进行。
[0016] 本发明还公开了采用上述的制备方法制得的大丝束沥青基碳纤维，该大丝束沥青基碳纤维的拉伸强度为在3300MPa以上、模量在800MPa以上、导热在500W/m*K以上、体
密度3
在2.17g/cm以上。
[0017] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0018] 本发明公开的大丝束沥青基碳纤维的制备方法，以中间相沥青为原料，通过
熔融纺丝法制备纤维直径为10μm～30μm的沥青基原丝，然后将沥青基原丝卷绕收丝后，经过恒张力放丝和空气加捻处理，将得到的完成加捻的合成原丝依次经过热辊干燥处理、不熔化处理、炭化处理、石墨化处理、解捻、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到大丝束沥青基碳纤维。首先，加捻工艺的引入，实现了大丝束沥青基碳纤维的制备，例如通过本发明可以在1K原丝的
基础上生产制备出6K及12K沥青基碳纤维。其次，在纤维经过热辊的过程中，纤维干燥更加充分，在不熔化处理过程中使氧化更充分，氧
原子沿径向分布更加均匀。本发明方法操作简单，整线运行流畅，可控性强。在炭化生产过程中合成大丝束原丝，实现了产品的连续化生产，保证了产品的
稳定性，实现了产业化。在相同的时间、能耗下生产效率成倍提升，例如：在相同的运行工位下生产6K纤维的产能是1K的6倍。生产12K纤维的产能是1K的12倍。
[0019] 进一步地，碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理及高温碳化处理；其中，低温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区。这种温区划分方式更合理，相邻温区的温差更小，炭化段升温斜率更小。
[0020] 经本发明方法制得的大丝束沥青基碳纤维，拉伸强度为在3300MPa以上、模量在800MPa以上、导热在500W/m*K以上、体密度在2.17g/cm3以上。
附图说明
[0022] 其中，1为多工位恒张力纺丝机；2、3为限位罗拉；4为加捻装置；5为热滚干燥机；6为不融化处理炉；7为炭化炉；8为石墨化炉；9为解捻装置；10为上浆装置；11为干燥装置。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体的
实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0024] 本发明公开的大丝束沥青基碳纤维的制备方法，基本工艺流程为：
[0025] 原丝纺制—卷绕收丝—恒张力放丝—空气加捻—热辊干燥—不熔化处理—炭化处理—石墨化处理—解捻—上浆处理—干燥—卷绕收丝。
[0026] 参见图1，为实现上述工艺流程的设备框图，其中，1为多工位恒张力纺丝机；2、3为限位罗拉；4为加捻装置(内含2个空气交络器)；5为热滚干燥机(三辊)；6为不融化处理炉(氯化炉)；7为炭化炉；8为石墨化炉；9为解捻装置(内含2个空气交络器)；10为上浆装置；11为干燥装置。
[0027] 以1K沥青基原丝为例，具体工艺步骤如下：
[0028] 步骤1：以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出1K沥青基原丝，纤维直径在10μm～30μm，长度5000m。具体原丝的制备方法可参考
申请号为201410307876.0，公开号为CN104047066A公开的内容。
[0029] 步骤2：通过多工位恒张力放丝机进行退丝，通过限位罗拉限制纤维的幅宽(幅宽控制在5mm～20mm)，放丝张力控制在5cN～1000cN，整线运行速率控制在0.1m/min～1m/min。
[0030] 步骤3、使用空气交络器进行加捻处理(空气交络器数量2个)，压缩空气流量控制在0.01m3/h～1m3/h，加捻数量控制在2个/m～10个/m。
[0031] 步骤4：对完成加捻的合成原丝，进行热辊干燥处理，干燥辊数量3个，干燥温度150℃～220℃，时间控制在500s～900s。
[0032] 步骤5：不熔化处理，处理温度240℃～350℃、牵伸0.1％～2％，压缩空气流量0.1m3/h～10m3/h，纤维在炉内
停留时间控制在700s～2000s。
[0033] 步骤6：低温段炭化处理，5个温区、处理温度400℃～700℃、牵伸-1％～-3％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在200s～500s。
[0034] 步骤7：高温段炭化处理，4个温区、处理温度800℃～1800℃、牵伸-1％～-3％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在300s～500s。
[0035] 步骤8：石墨化处理温度2600℃～2800℃、1％～3％，氩气保护，纤维在炉内停留时间100s～200s。
[0036] 步骤9：使用解捻器进行解捻处理.
[0037] 步骤10：使用
环氧树脂基上浆剂进行上浆处理(上
浆液浓度1.0％～3.0％)，纤维上浆率控制在1.0％～3.0％，再进行干燥，干燥
温度控制在150℃～200℃。
[0038] 步骤11：卷绕收丝。
[0039] 实施例1
[0040] 一种大丝束沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 1)以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出1K沥青基原丝，纤维平均直径在30μm，长度5000m；
[0042] 2)通过12工位恒张力放丝机进行退丝(放丝张力200cN)，通过限位罗拉限制纤维的幅宽(幅宽控制在20mm)，整线运行速率控制在0.3m/min；使用空气交络器进行加捻处理(空气交络器数量2个)，压缩空气流量控制在0.8L/min，加捻数量控制在3个/m；完成加捻的合成原丝，进行热辊干燥处理，干燥辊数量3个，干燥温度150℃、180、210℃，时间控制在900s；
[0043] 3)过三辊罗拉进行不熔化处理，处理温度起温240℃、终温350℃、牵伸0.6％，压缩空气流量9m3/h，纤维在炉内停留时间控制在2000s；
[0044] 4)过三辊罗拉进行低温炭化处理，5个温区、处理温度起温400℃、终温700℃(一区400℃、二区480℃、三区540℃、四区620℃、五区700℃)、牵伸-2.5％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在500s；过三辊罗拉进行高温炭化处理，4个温区、处理温度起温800℃、终温
1600℃(一区800℃、二区1100℃、三区1300℃、四区1600℃)、牵伸-1％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在600s；
[0045] 5)过五辊罗拉进行石墨化处理温度2600℃、牵伸1.5％，氩气保护，纤维在炉内停留时间200s；
[0046] 6)过五辊罗拉使用解捻器进行解捻处理；
[0047] 7)使用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理(上浆液浓度2.0％)，纤维上浆率控制在1.0％～3.0％，再进行干燥，干燥温度控制在150℃～200℃(起温150℃、终温200℃)；卷绕收丝。
[0048] 本实施例制得的大丝束沥青基碳纤维性能如表1所示：
[0049] 表1 实施例1制得的大丝束沥青基碳纤维性能测试结果
[0050]纤维编号 规格 强度MPa 模量GPa 导热W/m*K 上浆率％ 体密度g/cm3 长度m
1# 12K 3421 817 501 1.07 2.18 1500
[0051] 实施例2
[0052] 一种大丝束沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0053] 1)以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出1K沥青基原丝，纤维平均直径在15μm，长度5000m；
[0054] 2)通过12工位恒张力放丝机进行退丝(放丝张力100cN)，通过限位罗拉限制纤维的幅宽(幅宽控制在20mm)，整线运行速率控制在0.3m/min；使用空气交络器进行加捻处理(空气交络器数量2个)，压缩空气流量控制在0.7m3/h，加捻数量控制在2个/m；完成加捻的合成原丝，进行热辊干燥处理，干燥辊数量3个，干燥温度分别为150℃、180、210℃，时间控制在540s；
[0055] 3)过三辊罗拉进行不熔化处理，处理温度起温240℃、终温350℃、牵伸0.6％，压缩空气流量5m3/h，纤维在炉内停留时间控制在1200s；
[0056] 4)过三辊罗拉进行低温炭化处理，5个温区、处理温度起温400℃、终温700℃(一区400℃、二区480℃、三区540℃、四区620℃、五区700℃)、牵伸-2.5％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在300s；过三辊罗拉进行高温炭化处理，4个温区、处理温度起温800℃、终温
1600℃(一区800℃、二区1100℃、三区1300℃、四区1600℃)、牵伸-1％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在360s；
[0057] 5)过五辊罗拉进行石墨化处理温度2600℃、牵伸1％，氩气保护，纤维在炉内停留时间120s；
[0058] 6)过五辊罗拉使用解捻器进行解捻处理；
[0059] 7)使用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理(上浆液浓度2.0％)，纤维上浆率控制在1.0％～3.0％，再进行干燥，干燥温度控制在150℃～200℃(起温150℃、终温200℃)；卷绕收丝。
[0060] 本实施例制得的大丝束沥青基碳纤维性能如表2所示：
[0061] 表2 实施例2制得的大丝束沥青基碳纤维性能测试结果
[0062]纤维编号 规格 强度MPa 模量GPa 导热W/m*K 上浆率％ 体密度g/cm3 长度m
1# 12K 3345 826 507 1.09 2.21 1500
[0063] 实施例3
[0064] 一种大丝束沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0065] 1)以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出1K沥青基原丝，纤维平均直径20μm，长度5000m；
[0066] 2)通过12工位恒张力放丝机进行退丝(放丝张力500cN)，通过限位罗拉限制纤维的幅宽(幅宽控制在20mm)，整线运行速率控制在0.3m/min；使用空气交络器进行加捻处理(空气交络器数量2个)，压缩空气流量控制在1m3/h，加捻数量控制在5个/m；完成加捻的合成原丝，进行热辊干燥处理，干燥辊数量3个，干燥温度分别为150℃、180、210℃，时间控制在720s；
[0067] 3)过三辊罗拉进行不熔化处理，处理温度起温240℃、终温350℃、牵伸2％，压缩空气流量7m3/h，纤维在炉内停留时间控制在1600s；
[0068] 4)过三辊罗拉进行低温炭化处理，5个温区、处理温度起温400℃、终温700℃(一区400℃、二区480℃、三区540℃、四区620℃、五区700℃)、牵伸-2.5％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在400s；过三辊罗拉进行高温炭化处理，4个温区、处理温度起温800℃、终温
1600℃(一区800℃、二区1100℃、三区1300℃、四区1600℃)、牵伸-1％，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在480s；
[0069] 5)过五辊罗拉进行石墨化处理温度2600℃、牵伸3％，氩气保护，纤维在炉内停留时间160s；
[0070] 6)过五辊罗拉使用解捻器进行解捻处理；
[0071] 7)使用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理(上浆液浓度2.0％)，纤维上浆率控制在1.0％～3.0％，再进行干燥，干燥温度控制在150℃～200℃(起温150℃、终温200℃)；卷绕收丝。
[0072] 本实施例制得的大丝束沥青基碳纤维性能如表3所示：
[0073] 表3 实施例3制得的大丝束沥青基碳纤维性能测试结果
[0074]纤维编号 规格 强度MPa 模量GPa 导热W/m*K 上浆率％ 体密度g/cm3 长度m
1# 12K 3471 830 508 1.07 2.24 1500
[0075] 综上所述，本发明公开的大丝束沥青基碳纤维的制备方法，优势如下：
[0076] 1、加捻工艺的引入，实现了大丝束沥青基碳纤维的制备，例如通过本发明可以在1K原丝的基础上生产制备出6K及12K沥青基碳纤维。
[0077] 2、热辊干燥处理的引入，在纤维经过热辊的过程中，纤维的集束性得到了破坏在不熔化处理过程中更利于氧的渗入，使氧化更充分，氧原子沿径向分布更加均匀。同时热辊干燥过程，纤维中所含的水分及油剂中的低沸点物质大量挥发，减少对不熔化处理的影响，不会因含水或含油的不均导致纤维性能的
波动。
[0078] 3、在相同的时间、能耗下生产效率成倍提升，例如：在相同的运行工位下生产6K纤维的产能是1K的6倍。生产12K纤维的产能是1K的12倍。
[0079] 4、在炭化生产过程中合成大丝束原丝，实现了产品的连续化生产，保证了产品的稳定性，实现了产业化。
[0080] 5、解决了现有技术中无法制备大丝束沥青基碳纤维的难题，实现了大丝束沥青基碳纤维产业化制备。
