技术领域
[0001] 本
发明涉及一种复合早强剂及其应用，特别涉及一种用于发泡水泥的复合早强剂、以及掺有该复合早强剂的超轻发泡水泥，属于
建筑材料领域。
背景技术
[0002] 水化
硅酸
钙(C-S-H)是CaO-SiO2-H2O系统中存在三元化合物的统称，是水泥的主要水化产物，是水泥
混凝土等无机胶凝材料强度的主要来源。
水化硅酸钙作为早强剂加入水泥中，可以有效加快水泥水化速度；强化水泥石-集料界面区的结构，提高水泥石强度，尤其是
早期强度，且后期强度无倒缩；可以减少有害孔的数量，改善孔结构；同时不影响水泥浆体的流动性；具有很好的氯离子
吸附能
力，可改善混凝土的抗开裂性能和抗氯离子渗透性能，是一种效果优良且无明显不利影响的新型早强剂。
[0003] 水化硅酸钙早强机理主要是核化和吸附的双重作用：C-S-H早强剂本身的组成与结构与水泥水化产物基本一致，使得水化产物在该晶种表面的湿润
角极小，极大程度降低成核势垒大幅度，从而缩短成核过程，促进水泥水化，使水化产物更快析晶，相互连接、长大；同时C-S-H表面含有大量的断键和结构
缺陷，较高的表面自由能赋予C-S-H吸附离子和分子的能力，具有优先吸附的晶面效应及使离子在其表面优先结晶的结晶中心作用，为水化产物提供成核
位置，使水化产物以掺入的水化硅酸钙为中心，在整个体系中同步均匀弥散生长,从而获得致密均匀的水泥石结构。因此，C-S-H晶种能快速有效地提升水泥基材料的早期强度。
[0004] 但是当其掺入超轻发泡水泥时，由于超轻发泡水泥浆体中其它组分的相互作用，其早强作用有待进一步提高。另外，目前主要采用化学沉淀法和水热合成法来制备水化硅酸钙，水热合成法是指在一定的
温度和压力下，在水溶液或
蒸汽等
流体中进行有关化学反应的过程，过程中需要加温加压，生产时能耗高，并且所制得的水化硅酸钠中杂质较多，纯度较低；而且，
现有技术中，常以
硝酸钙、乙酸钙或
氯化钙等钙盐作为钙源，但这些钙盐价格较高，使水化硅酸钙的生产成本增加。
[0005] 氯盐也是常用的水泥早强剂。氯盐类早强剂作用机理：主要通过早强剂中氯化物与水泥中的
铝酸三钙(C3A)发生反应，生成了水化氯铝酸盐，从而
加速了水泥中的铝酸三钙的水化。氯化物与水化后的产物氢
氧化钙(Ca(OH)2)反应，生成了难溶于水的氯酸钙，降低氢氧化钙的浓度，从而加速了硅酸三钙(C3S)的水化。除此之外，生成的复盐提高了水泥中固相的比例，可以形成坚强的骨架结构，从而促进了水泥石结构形成。大多数氯化物为易溶性的盐类，具有一定的盐效应，可以加大
水泥熟料矿物的
溶解度，促进了水泥水化，加快水泥水化反应
进程，继而加速了水泥的
凝结硬化，起到促进早强的作用。
[0006] 亚硝酸盐类也具有促早强的作用，特别是在低温环境下时常作为早强剂或是防冻剂，亚硝酸盐类能够在连续降温过程中，使水泥混凝土体内始终保持有一定的
过冷水存在，从而保证水泥的水化正常进行。亚硝酸盐类能很好的促进水泥的水化反应，同时，加入亚硝酸钠可以起到改善水泥内部的孔结构，使的水泥混凝土趋于更加的密实。亚硝酸钠是属于易溶的强
电解质，在水泥中加入亚硝酸钠，可以发生电离反应，从而增加水泥浆溶液中的离子数量，离子间的同性相斥，减小了离子与氢氧化钙沉淀物表面的碰撞几率，能够在一定时间内使氢氧化钙的溶解速度大于其沉淀的速度，使本已溶解饱和的氢氧化钙晶体不断溶解，直到出现新的离子反应平衡。水泥中掺入亚硝酸钠，氢氧化钙溶解度的提高，可以使硅酸三钙快速发生水化反应，生成较多的水化产物，提高水泥的密实性，故可以促使水泥的强度提前形成。
[0007] 但是，在超轻发泡水泥中单独加入氯盐添加剂、亚硝酸盐等添加剂，早强效果也不够理想。
[0008] 为此有必要研发一种可以协同发挥不同早强剂作用的复合早强剂，同时尽可能降低生产成本，基于此，
发明人形成了本
申请的技术方案。
发明内容
[0009] 发明目的：为了克服现有超轻发泡水泥用早强剂存在的问题，本发明提供一种适用于发泡水泥的复合早强剂，并提供了一种掺有该复合早强剂的超轻发泡水泥。
[0010] 技术方案：本发明所述的一种适用于发泡水泥的复合早强剂，包括水化硅酸钙和自制添加剂，该水化硅酸钙的量为自制添加剂
质量的15～60％；其中，水化硅酸钙以废旧发泡水泥为原料制得，自制添加剂为NaCl、NaNO2和CaCl2的复合添加剂。
[0011] 上述自制添加剂为NaCl、NaNO2和CaCl2的混合盐溶液，其中，以发泡水泥胶凝材料总质量计，自制添加剂中NaCl的量为0.1～0.3％，NaNO2的量为0.3～0.5％，CaCl2的量为0.3～0.5％。
[0012] 优选的，水化硅酸钙的制备步骤如下：
[0013] (1)对废旧发泡水泥材料进行酸处理，得到经酸处理后的废液；
[0014] (2)以经酸处理后的废液作为钙源，五水偏硅酸钠为硅源，采用化学共沉淀法制得水化硅酸钙。
[0015] 上述步骤(1)中，可先将废旧发泡水泥材料
粉碎、所得粉末浸泡于
酸溶液中；浸泡完成后，抽滤除杂，调节抽滤液的pH、直至其pH值≥12，再次抽滤除杂，即得到经酸处理后的废液。具体而言，可先配制质量浓度为3％的
醋酸溶液，将废旧发泡水泥材料粉碎、所得粉末浸泡在醋酸溶液中，废旧发泡水泥粉与醋酸溶液的质量比为1:3，浸泡时间为24h；浸泡完成后，滤出溶液，滤出溶液中的杂质，再利用氢氧化钠调节溶液的pH，直至其pH值≥12，然后滤出其中的沉淀物，即得到经酸处理后的废液。
[0016] 优选的，步骤(2)中，以钙硅摩尔比1:1的化学计量比分别量取钙源溶液和硅源溶液，常温下，将钙源溶液滴加入硅源溶液中，滴加完成后搅拌，然后抽滤、洗涤，直至滤液的pH值＜8，将所得
滤饼烘干，得到
块状水化硅酸钙。进一步的，先调节钙源溶液的浓度、使钙离子摩尔浓度为0.1mol/L，并利用五水偏硅酸钠配制硅源的水溶液，其中的硅离子摩尔浓度为0.1mol/L；然后以钙硅摩尔比1:1的化学计量比分别量取钙源溶液和硅源溶液，常温下搅拌硅源溶液，并向其中滴加钙源，钙源的滴加量为100～300ml/L，滴加完成后，继续搅拌30min；进行抽滤洗涤，直至滤液的pH值＜8，将所得的滤饼烘干保存，即得块状水化硅酸钙。
[0017] 本发明所述的掺有复合早强剂的超轻发泡水泥，包括水泥1350g-1950g，
粉煤灰900g-1500g，硅灰0-450g，稳泡剂17g-51g，
减水剂7.5g，聚丙烯
纤维0-15g，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)150g-270g，双氧水195g-240g和复合早强剂，复合早强剂中，自制添加剂的量为100g，水化硅酸钙的量为自制添加剂质量的15～60％。该超轻发泡水泥的组分含量最好为：水泥1350g、粉煤灰1500g、硅灰150g、稳泡剂51g、减水剂7.5g、聚丙烯纤维
7.5g、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液240g、双氧水240g和复合早强剂，复合早强剂中，自制添加剂的量为100g，水化硅酸钙的量为自制添加剂质量的15～60％。
[0018] 其中，自制添加剂为NaCl、NaNO2和CaCl2的混合盐溶液，以超轻发泡水泥中胶凝材料的质量计，NaCl的掺入量为0.1～0.3％，NaNO2的掺入量为0.3～0.5％，CaCl2的掺入量为0.3～0.5％。
[0019] 发明原理：将C-S-H与盐类早强剂复合使用可以产生不同早强剂之间的协同效应。氯盐主要是加速C3A溶解，减少溶液中钙离子含量，从而加速C3A和C3S的水化，亚硝酸钠可提高氢氧化钙溶解度，使硅酸三钙快速发生水化反应，生成较多的水化产物，促进水化反应的同时改善水泥内部孔结构，而C-S-H在远离未水化水泥颗粒处促进水化产物沉淀，避免在水泥颗粒表面堆积过多水化产物，减少了阻碍水分与未水化水泥
接触的水化产物阻隔层，从而加速水泥熟料的溶解。
[0020] 有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：本发明使用废旧发泡水泥粉制备水化硅酸钙，并以此为早强剂与自制添加剂复合使用制备超轻发泡水泥保温板，可有效提高发泡水泥保温板的早期强度和后期强度；而且，采用废旧发泡水泥
研磨后所得到的材料，钙离子含量高，通
过酸将其中钙离子溶出，作为制备水化硅酸钙的钙源，不仅解决了发泡水泥保温板生产切割和使用过程中产生的大量废旧发泡水泥材料的利用问题，还可降低水化硅酸钙早强剂的生产成本。
附图说明
[0021] 图1为本发明中水化硅酸钙的制备工艺
流程图；
[0022] 图2为
实施例1制得的掺有复合早强剂的超轻发泡水泥的SEM图。
具体实施方式
[0023] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] 1、制备水化硅酸钙早强剂
[0026] (1)废旧发泡水泥材料的酸处理：
[0027] A、将废旧发泡水泥材料通过
球磨机进行粉碎，粉碎得到的粉末浸泡于0.1mol/L的醋酸中，其中，固体粉末与醋酸溶液的质量比为1:3。
[0028] B、过滤所得处理液，抽滤除杂，使用NaOH溶液调节抽滤液的PH至12，再次抽滤除杂，即得到经酸处理后的废液。
[0029] C、利用EDTA滴定法测试所得酸处理的废液中Ca2+浓度，调节浓度至0.1mol/L。
[0030] (2)水化硅酸钙的制备
[0031] 采用化学共沉淀法制备水化硅酸钙，原料分为钙源和硅源，钙源为上述制备的废液，硅源为五水偏硅酸钠。
[0032] A、配制五水偏硅酸钠的水溶液，硅离子浓度为0.1mol/L。
[0033] B、按钙硅摩尔比为1:1的化学计量比分别量取钙源溶液与硅源溶液。在室温环境下，使用滴定瓶向其中滴加钙源，钙源的滴加速度为100～300ml/L。钙源溶液滴加完成后，继续搅拌30min。
[0034] C、抽滤、洗涤，直至滤液的pH值小于8。最后将所得滤饼烘干保存，即得块状水化硅酸钙早强剂。
[0035] 2、配制自制添加剂
[0036] NaCl的掺入量为0.1％～0.3％(占胶凝材料)，NaNO2的掺入量为0.3％～0.5％(占胶凝材料)，CaCl2的掺入量为0.3～0.5％(占胶凝材料)，三种盐上述所列比例范围内即可。本实施例中，按如下配制：NaCl为0.2％，NaNO2为0.4％，CaCL2为0.4％，三者质量比为NaCl：
NaNO2：CaCl2＝6.25：12.5：12.5。
[0037] 3、制备超轻发泡水泥
[0038] 将原材料按如下配合比称取，配合比：水泥1350g，粉煤灰1500g，硅灰150g，稳泡剂51g，减水剂7.5g，聚丙烯纤维7.5g，VAE乳液240g，双氧水240g，复合添加剂(自制添加剂
100g、以及占自制添加剂质量15％的自制水化硅酸钙。)
[0039] 发泡水泥保温板制备工艺流程：
[0040] (1)将水泥、掺合料(粉煤灰、硅灰、稳泡剂、聚丙烯纤维)、外加剂(减水剂、VAE乳液、复合添加剂)、水等原料按上述配料比倒入
搅拌机内，启动搅拌机，使原料充分混合并搅拌均匀；
[0041] (2)加入发泡剂(双氧水)，快速搅拌6s，使发泡剂均匀分散在浆体中；
[0042] (3)将搅拌均匀的料浆浇筑入模，之后静停发泡；
[0043] (4)待1～2h后可移动模具至恒温养护房进行早期养护，待发泡水泥保温板自身具备一定强度时，便可
拆模并移至常温养护房进行常温养护。
[0044] 实施例2
[0045] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入的自制水化硅酸钙量占自制添加剂质量的30wt％。
[0046] 实施例3
[0047] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入的自制水化硅酸钙量占自制添加剂质量的45wt％。
[0048] 实施例4
[0049] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入的自制水化硅酸钙量占自制添加剂质量的60wt％。
[0050] 对比例1
[0051] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入的自制水化硅酸钙量为0。
[0052] 对比例2
[0053] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入市售水化硅酸钙，且市售水化硅酸钙的量占自制添加剂质量的15wt％。
[0054] 对比例3
[0055] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入市售水化硅酸钙，且市售水化硅酸钙的量占自制添加剂质量的30wt％。
[0056] 对比例4
[0057] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入市售水化硅酸钙，且市售水化硅酸钙的量占自制添加剂质量的45wt％。
[0058] 对比例5
[0059] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入市售水化硅酸钙，且市售水化硅酸钙的量占自制添加剂质量的60wt％。
[0060] 对比例6
[0061] 参照实施例1的方法制备发泡水泥保温板，区别在于，制备超轻发泡水泥时加入的自制水化硅酸钙量为60g，自制添加剂的量为0。
[0062] 测试实施例1～4及对比例1～6制得的超轻发泡水泥保温板的早期强度和后期强度，实验结果如下表1。
[0063] 表1超轻发泡水泥抗压强度
[0064]
[0065]
[0066] 由表1可以看出，单独使用水化硅酸钙或自制添加剂作为发泡水泥早强剂时，早强效果均不理想，复合早强剂的早强效果显著优于水化硅酸钙、自制添加剂的单一早强效果；而且，与掺入市售水化硅酸钙早强剂相比，掺入本发明所制备的水化硅酸钙的复合早强剂后的发泡水泥保温板在相同龄期内具有更高的强度，且早期强度和后期强度均较高，即本发明的复合早强剂能显著提高发泡水泥保温板的强度。
