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一种保坍型聚 羧酸减水剂及其制备方法和应用

阅读：1发布：2020-08-20

专利汇可以提供一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种保坍型聚羧酸减水剂。该保坍型聚羧酸减水剂含有式Ⅰ所示的结构单元A、式Ⅱ所示的结构单元B、式Ⅲ所示的结构单元C和式Ⅳ所示的结构单元D；且以所述保坍型聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元A的重量含量为71～96％，所述结构单元B的重量含量为0.08～12％，所述结构单元C的重量含量为0.08～12％，所述结构单元D的重量含量为0.08～5％。本发明减水剂具有优异的保坍性能。，下面是一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述保坍型聚羧酸减水剂含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；
其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元，所述结构单元D为式Ⅳ所示的结构单元；
优选地，R1、R4和R5相同或不同，R1、R4和R5代表氢或者C1-12烷基；
R6代表C1-12亚烷基；
R2和R3相同或不同，R2和R3代表CxH2x取代基，其中x为2-20的自然数；
m+n为10～250中的自然数；
式Ⅱ代表羧酸或羧酸盐；优选地，当式Ⅱ为羧酸时，M为H；当式Ⅱ为羧酸盐时，M选自Na、K、NH4中的一种、两种或更多种；
式Ⅲ中所述M选自Na或者K。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，以所述聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元A的重量含量为71～96％；
优选地，所述结构单元B的重量含量为0.8～12％；
优选地，所述结构单元C的重量含量为0.8～12％；
优选地，所述结构单元D的重量含量为0.08～5％。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的分子量为10000～50000g/mol；
优选地，所述聚羧酸减水剂的含固量为35～55％。
4.权利要求1-3任一项所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：含有式Ⅴ所示结构的单体E、式Ⅵ所示结构的单体F、式Ⅶ所示结构的单体G和式Ⅷ所示结构的单体H的单体混合物，经聚合反应得到所述聚羧酸减水剂；
优选地，R1’、R4’和R5’相同或不同，R1’、R4’和R5’代表氢或者C1-12烷基；
R6’代表C1-12亚烷基；
R2’和R3’相同或不同，R2’和R3’代表CxH2x取代基，其中x为2-20的自然数；
m+n为10～250中的自然数；
式Ⅵ代表羧酸或羧酸盐；优选地，当式Ⅵ为羧酸时，M’为H；当式Ⅵ为羧酸盐时，M’选自Na、K、NH4中的一种、两种或更多种；
式Ⅶ中所述M1’选自Na或者K。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：含有所述式Ⅴ所示结构的单体E、所述式Ⅵ所示结构的单体F、所述式Ⅶ所示结构的单体G和所述式Ⅷ所示结构的单体H的单体混合物，在引发剂存在下，使所述单体混合物在水中进行烯烃的溶液聚合反应，得到所述聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述单体E、所述单体F、所述单体G和所述单体H的重量比为1∶(0.01～0.12)∶(0.01～0.12)∶(0.001～0.04)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体E为4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、2-羟乙基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种；
优选地，所述单体E的分子量为1000-6000；
优选地，所述单体F为丙烯酸类单体；
优选地，所述单体G为3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠；
优选地，所述单体H为丙烯酸酯类单体。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：反应温度为5～70℃，反应时间为1～10h；
优选地，所述引发剂为氧化还原体系引发剂。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃溶液聚合反应中，还包括分子量调节剂。
10.权利要求1-3任一项所述的保坍型聚羧酸减水剂在水泥和混凝土领域的应用。

说明书全文

一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土外加剂的技术领域，具体涉及到一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚羧酸减水剂是近些年发展起来的新型减水剂，与传统木质素磺酸盐、萘磺酸盐系、三聚氰胺系和氨基磺酸盐系相比，具有低掺量、高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保、分子设计自由度大等优点，已被广泛应用于混凝土工程中。然而，长期以来，混凝土的使用却一直被如何能有效控制坍落度损失这一难题所困扰。从混凝土搅拌站生产的泵送混凝土往往需要长距离的运输，以及施工环境不同，不可避免的会导致混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土的施工。

[0003] 中国专利CN102390950A公开了一种缓释型降羧系保坍剂及其制备方法：采用不饱和羧酸聚乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单酯、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐共聚混合而成。能有效解决含泥量大的砂石材料与减水剂的相容性问题，但其合成工艺复杂，且性能受温度和pH的影响较大。

[0004] 中国专利CN102153711A报道了一种将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体与马来酸酐接枝β-环糊精大单体通过自由基共聚得到一种缓凝型聚羧酸减水剂，减水剂具有较好的缓凝性能和较好的流动性能，但马来酸酐与β-环糊精大单体接枝率低，受温度影响较大，不利于大规模生产和应用。

[0005] 中国专利CN104944827B报道了一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。采用含羟基不饱和小单体、胺类不饱和小单体、引发剂、还原剂和链转移剂通过自由基聚合得到含胺类聚合物，然后利用制备的含胺类聚合物与带环氧基的聚乙二醇单甲醚反应制备出保坍型聚羧酸减水剂。减水剂对含泥石料具有较好的保坍效果，但合成工艺复杂，不利于工业化生产。

发明内容

[0006] 为了改进现有技术的不足，本发明提供一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

[0007] 本发明的第一方面，提供了一种保坍型聚羧酸减水剂，所述保坍型聚羧酸减水剂含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D；

[0008] 其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元，所述结构单元D为式Ⅳ所示的结构单元；

[0009]

[0010]

[0011] 其中，R1、R4和R5相同或不同，R1、R4和R5代表氢或者C1-12烷基；例如，R1、R4和R5代表氢或者C1-4烷基，示例性地，R1、R4和R5代表氢或者甲基；

[0012] R6代表C1-12亚烷基；例如，R6代表C1-6亚烷基；示例性地，R6代表亚乙基或者亚丙基

[0013] R2和R3相同或不同，R2和R3代表CxH2x取代基，其中x为2-20的自然数；例如，x为2-10、2-6、2-4的自然数。优选地，R2和R3代表亚烷基；示例性地，R2代表亚乙基
亚丙基(、-CH2-CH2-CH2-)、或者亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)；R3代表亚乙
基亚丙基

[0014] 其中，m+n为10～250中的自然数；例如，m+n为20～200中的自然数、40～150中的自然数；

[0015] 其中，式Ⅱ可以代表羧酸或羧酸盐；当式Ⅱ为羧酸时，M为H；当式Ⅱ为羧酸盐时，M可以选自Na、K、NH4中的一种、两种或更多种。

[0016] 其中，式Ⅲ中所述M1可以选自Na或K。

[0017] 根据本发明的聚羧酸减水剂，以所述聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元A的重量含量为71～96％，例如80～95％、81～93％、82～90％、83～89％、84～88％。

[0018] 根据本发明的聚羧酸减水剂，以所述聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元B的重量含量为0.8～12％；例如0.85～11.5％、0.95～11.1％、1～10％、2～9％、4～7％。

[0019] 根据本发明的聚羧酸减水剂，以所述聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元C的重量含量为0.8～12％；例如0.85～11.5％、0.95～11.1％、1～10％、2～9％、4～7％。

[0020] 根据本发明的聚羧酸减水剂，以所述聚羧酸减水剂的总重量为基准，所述结构单元D的重量含量为0.08～5％，例如0.09～5％、0.1～4％、0.1～3.5％、0.1～3％、0.5～2％。

[0021] 根据本发明的聚羧酸减水剂，所述减水剂的数均分子量可以为10000～50000g/mol例如分子量可以为12000～45000g/mol、15000～35000g/mol、18000～30000g/mol。

[0022] 根据本发明的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的含固量为35～55％，例如40～50％。

[0023] 根据本发明的第二方面，还提供了上述保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法包括步骤：含有式Ⅴ所示结构的单体E、式Ⅵ所示结构的单体F、式Ⅶ所示结构的单体G和式Ⅷ所示结构的单体H的单体混合物，经聚合反应得到所述聚羧酸减水剂；

[0024]

[0025]

[0026] 其中，R1’、R4’和R5’相同或不同，R1’、R4’和R5’代表氢或者C1-12烷基；优选地，R1’、R4’和R5’代表氢或者C1-4烷基，示例性地，R1’、R4’和R5’代表氢或者甲基；

[0027] R6’代表C1-12亚烷基；例如，R6’代表C1-6亚烷基；示例性地，R6’代表亚乙基或者亚丙基

[0028] R2’和R3’相同或不同，R2’和R3’代表CxH2x取代基，其中x为2-20的自然数；例如，x为2-10、2-6、2-4的自然数。优选地，R2和R3代表亚烷基；示例性地，R2’代表亚乙基亚丙基或者亚
丁基 R3’代表亚乙基
亚丙基

[0029] 其中，m+n为10～250中的自然数；例如，m+n为20～200中的自然数、40～150中的自然数；

[0030] 其中，式Ⅵ可以代表羧酸或羧酸盐，当式Ⅵ为羧酸时，M’为H；当式Ⅵ为羧酸盐时，M’可以选自Na、K、NH4中的一种、两种或更多种。

[0031] 其中，式Ⅶ中所述M1’可以选自Na或K。

[0032] 根据本发明的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：含有所述式Ⅴ所示结构的单体E、所述式Ⅵ所示结构的单体F、所述式Ⅶ所示结构的单体G和所述式Ⅷ所示结构的单体H的单体混合物，在引发剂存在下，使所述单体混合物在水中进行烯烃的溶液聚合反应，得到所述聚羧酸减水剂。示例性地，可以先配制所述单体E的水溶液，再配制含有单体F、单体G、单体H和引发剂的混合水溶液，将所述混合水溶液向所述单体E的水溶液中滴加，滴加完成后熟化，冷却至室温，得到所述聚羧酸减水剂。

[0033] 根据本发明的制备方法，所述单体E、所述单体F、所述单体G和所述单体H的重量比可以为1∶(0.01～0.12)∶(0.01～0.12)∶(0.001～0.04)；例如重量比可以为1∶(0.01～0.117)∶(0.01～0.117)∶(0.001～0.0375)，1∶(0.02～0.1)∶(0.02～0.1)∶(0.005～
0.024)；示例性地，所述重量比可以为1∶0.07∶0.07∶0.01、1∶0.02∶0.08∶0.006、1∶0.11∶
0.09∶0.02。

[0034] 根据本发明的制备方法，所述单体E可以为4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、2-羟乙基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种；优选地，所述单体E的分子量可以为1000-6000，例如2000-5000；更优选地，所述单体E可以选自分子量1000-6000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和2-羟乙基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种。

[0035] 例如，所述单体F可以为丙烯酸类单体；优选地，所述式Ⅵ中R4’为H或甲基，M’为Na或NH4。通过选择特定的单体F及其用量进行反应，能够进一步提高所得的保坍型减水剂在水中的溶解性效果。

[0036] 例如，所述单体G可以为3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠；优选地，所述单体G按照S.Gou,S.Luo,T.Liu,H.Xia,D.Jing,Q.Zhang,S.Li,Z.Li and Q.Guo,RSC Adv.,2015,5,85165-85173文献中的合成方法制备。在本发明上述聚合反应中添加该单体G有利于增加所制备的保坍型减水剂的空间保护能力，将单体G按比例协同添加到保坍型减水剂中，有利于提高该保坍型减水剂的保坍性能。

[0037] 例如，所述单体H为丙烯酸酯类单体；优选地，所述式Ⅶ中R5’为H或甲基，R6’为乙基或丙基。将单体H按比例协同添加到保坍型减水剂中，有利于综合优化该保坍型减水剂的保坍性能。

[0038] 根据本发明的制备方法，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：反应温度可以为5～70℃，例如为10～40℃，示例性地，所述温度为10℃、20℃、40℃；反应时间可以为1～10h，例如为2～4h。

[0039] 根据本发明的制备方法，所述引发剂为氧化还原体系引发剂。例如，所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂的用量可以为所述单体混合物总重量的0.05～2％，例如为0.1～1.0％；示例性地，为0.099％、0.45％、0.99％。其中，所述氧化剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

[0040] 例如，所述还原剂的用量可以为所述单体混合物总重量的0.01～2％，例如为0.02～1％；示例性地，为0.02％、0.3％、1.0％。其中，所述还原剂可以选自L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种。

[0041] 根据本发明的制备方法，所述烯烃溶液聚合反应中，还包括分子量调节剂。例如，所述分子量调节剂可以为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾中的一种、两种或更多种。例如，所述分子量调节剂的用量可以为所述单体混合物总重量的0.1～1.0％，例如0.5～1.0％；示例性地，为0.1％、0.8％、1.0％。

[0042] 本发明还提供了上述保坍型聚羧酸减水剂在水泥、混凝土等领域的应用。

[0043] 本发明的有益效果：

[0044] 本发明提供的保坍型聚羧酸减水剂，通过选择合适的功能型单体和单体的合适配比，以提高聚羧酸减水性的保坍性能。本发明提供的保坍型聚羧酸减水剂，分子主链上带有环状结构，增强了与水泥的吸附作用，同时功能性单体上同时含有的羟基、磺酸基团引入减水剂分子中后，和碱性水泥体系形成较好的相对作用，增强了减水剂在水泥表面的润湿、渗透和吸附，并且能够有效增加了水膜层厚度，增强了水泥颗粒间排斥作用，使分散颗粒更小，破坏了水泥颗粒的絮凝结构，使水泥-水体系处于相对稳定的悬浮状态，从而使减水剂还具有优秀的保坍性能。

[0045] 术语定义：

[0046] 除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。

[0047] 本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

[0048] 术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-6烷基。“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0049] 术语“C1-12亚烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直连或支链饱和二价烃基，优选为C1-6亚烷基。“C1-6亚烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6个碳原子的直连或支链饱和二价烃基。所述烷基是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚异丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3亚烷基”)，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚异丙基。

具体实施方式

[0050] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

[0051] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0052] 本发明的实施例中，聚羧酸减水剂产品的数均分子量Mn采用Agilent technologies HPLC仪器测量，色谱柱为ultrahydrogel 500+ultrahydrogel 250+ultrahydrogel 120串联而成，流动相为0.1mol/L硝酸钠水溶液，流速为1.0mL/min；分子量分别为202g/mol、430g/mol、960g/mol、4290g/mol、12600g/mol、44000g/mol、152000g/mol的PEG为标准样品。

[0053] 实施例1

[0054] 20℃条件下，将87g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为2400)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加6g丙烯酸、6g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S1。

[0055] 产品S1经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.32cm-1为O-H的伸缩振动；-1 -1 -1
2871.51cm 和2873.65cm 的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.43cm 、
1731.25cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1185.36cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1103.45cm-1和
1258.89cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0056] 产品S1经GPC测试，Mn为25325g/mol。

[0057] 实施例2

[0058] 10℃条件下，将90g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为4000)置于釜中在60g水中溶解，加入0.1g巯基乙酸，1.0g L-抗坏血酸，随后开始滴加2g丙烯酸、7.5g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、0.5g丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化2h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S2。

[0059] 产品S2经红外光谱表征，红外光谱谱图中3442.08cm-1为O-H的伸缩振动；2871.28cm-1和2874.06cm-1的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1707.65cm-1、
1730.76cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1187.12cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.25cm-1和
1257.26cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0060] 产品S2经GPC测试，Mn为20870g/mol。

[0061] 实施例3

[0062] 40℃条件下，将82g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为5000)置于釜中在60g水中溶解，加入1.0g巯基乙酸，0.02g L-抗坏血酸，随后开始滴加9g丙烯酸钠、7g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、2g丙烯酸羟丙酯、0.33g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S3。

[0063] 产品S3经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.45cm-1为O-H的伸缩振动；2871.34cm-1和2873.18m-1的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.18cm-1、
1560.24cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1185.28cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.06cm-1和
1257.83cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0064] 产品S3经GPC测试，Mn为28780g/mol。

[0065] 实施例4

[0066] 20℃条件下，将87g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为2400)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加6g甲基丙烯酸、6g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S4。

[0067] 产品S4经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.76cm-1为O-H的伸缩振动；2871.76cm-1和2873.68cm-1的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.58cm-1、
1731.65cm-1cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1186.25cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.55cm-1和1258.34cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0068] 产品S4经GPC测试，Mn为23560g/mol。

[0069] 实施例5

[0070] 20℃条件下，将87g 2-羟乙基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为2400)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加6g甲基丙烯酸、6g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S5。

[0071] 产品S5经红外光谱表征，红外光谱谱图中3442.12cm-1为O-H的伸缩振动；-1 -1 -1
2871.86cm 和2874.72cm 的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.68cm 、
1731.55cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1186.45m-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.75cm-1和
1256.62cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0072] 产品S5经GPC测试，Mn为21250g/mol。

[0073] 实施例6

[0074] 20℃条件下，将87g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为1000)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加6g甲基丙烯酸、6g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品S6。

[0075] 产品S6经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.85m-1为O-H的伸缩振动；2871.43cm-1和2874.52cm-1的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.52cm-1、
1732.62cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1187.43cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.161cm-1和1257.36cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0076] 产品S6经GPC测试，Mn为18860g/mol。

[0077] 对比例1

[0078] 20℃条件下，将87g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为2400)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加6g丙烯酸、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到聚羧酸减水剂产品P1。

[0079] 产品P1经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.75m-1为O-H的伸缩振动；-1 -1 -1
2872.63cm 和2874.76cm 的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.75cm 、
1732.63cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1104.76cm-1和1257.565cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0080] 产品P1经GPC测试，Mn为20080g/mol。

[0081] 对比例2

[0082] 20℃条件下，将87g 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(分子量为2400)置于釜中在60g水中溶解，加入0.8g巯基乙酸，0.3g L-抗坏血酸，随后开始滴加11.4g丙烯酸、0.6g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟丙基磺酸钠、1g丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化氢(30wt％水溶液)、40g水的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温，得到保坍型聚羧酸减水剂产品P2。

[0083] 产品P2经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.56m-1为O-H的伸缩振动；2872.08cm-1和2874.45cm-1的强吸收峰是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1731.36cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1186.28cm-1为-SO3Na的伸缩振动，1104.26cm-1和1257.38cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。

[0084] 产品P2经GPC测试，Mn为34250g/mol。

[0085] 测试例1

[0086] 1.水泥净浆流动度

[0087] 净浆流动度测试：为考察本发明合成的保坍型聚羧酸减水剂对盘固P·042.5水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例和对比例对水泥的净浆流动度。

[0088] 参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1-实施例6制备得到的产品S1-S6和对比例1、对比例2所得产品P1、P2进行净浆流动度测试，测试结果见表1。其中，水灰比W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，掺量为折固掺量。

[0089] 表1水泥净浆流动性能结果

[0090]

[0091] 从表1中可以看出，实施例1-6方法合成的保坍型聚羧酸减水剂S1～S6对水泥净浆流动度的保持性能均明显高于对比例1产品P1和对比例2产品P2，5h几乎不损失。

[0092] 2.混凝土坍落度、扩展度及抗压强度

[0093] 试验参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对实施例1-6所得产品S1-S6与对比例1-2所制备的聚羧酸减水剂P1、P2进行坍落度损失、混凝土强度检测。设计强度为C30，减水剂产品在水泥中的固体掺量为0.28％，选用基准水泥，混凝土质量配合比为基准水泥：砂：石：水＝360：
812：1033：195。试验结果见表2。从表2混凝土实验结果可知，与对比例P1和P2相比，实施例制备的保坍聚羧酸减水剂所得样品S1-S6保坍时间更长，1天、7天、28天时抗压强度更高。

[0094] 表2混凝土实验结果

[0095]

[0096] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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