【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物導電性薄膜を含む膜構造体と、この膜構造体を備えた電子デバイスと、この膜構造体を利用した記録媒体と、酸化物導電性薄膜を多元蒸着法により製造する方法とに関する。 前記膜構造体は、強誘電体を半導体素子に組み込んだ不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥ
ＩＣ（光・電子集積回路：opto-electronic integrated
circuits ）等の各種電子デバイス、あるいは、ＡＦＭ
（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体などに適用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。 半導体と超伝導体、誘電体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよび超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、および光スイッチ、ＯＥＩＣ等が試作されている。

【０００３】これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、超電導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用いることが必要である。 多結晶体では粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。 このことは薄膜材料についても同様であり、できるだけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。

【０００４】したがって、近年、上述した応用を目的として、エピタキシャル膜の検討がなされている。 例えば、JAP76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。

【０００５】ただし、実際のデバイスに応用するためには、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があるが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極めて困難である。 しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶性の良好なＢａＴｉＯ ₃ （００１）単一配向膜を形成するなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形成することも極めて困難である。 これに対し本発明者らは、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成できる方法を提案している。

【０００６】しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出される特性より大きく劣る。 強誘電体の特性、例えば、誘電率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有する応力により変化する。 そして、薄膜化した強誘電体では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れた特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制御が重要である。 Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電体の特性劣化については、特に応力の影響が大きい。

【０００７】例えば、上記JAP76(12),15,7833(1994)
やAPL59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板ではなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではあるが、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及ぼすことが指摘されている。 応力発生の主要な原因は、
下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱膨張係数差や格子定数差などである。 このため、強誘電体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることはできない。

【０００８】ところで、強誘電体として好ましい特性をもつものに、ＰｂＴｉＯ ₃ 、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉ
Ｏ ₃ ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃固溶体）、
ＰＬＺＴ（Ｌａ添加ＰｂＺｒＯ ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃固溶体）
等のＰｂ系強誘電体がある。 Ｐｂ系強誘電体の多くは分極軸が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（０
０１）単一配向膜であることが好ましい。 しかし、本発明者らの研究によれば、Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘電体薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と（１０
０）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成されやすいことがわかった。 組成を調整することにより、例えばＰＬＴ薄膜ではＬａの添加量を増やすことにより、ドメイン構造が生じにくくなるが、その場合には強誘電体特性が著しく低くなってしまう。 また、優れた強誘電体材料として多用されているＰＺＴ薄膜でも、強誘電体特性が良好となる組成域、すなわちＴｉ／Ｚｒ（原子比）が比較的大きい組成域では、ドメイン構造が生じやすく、
単一配向膜とすることが極めて困難であった。 このようなドメイン構造となると、強誘電体特性が単結晶よりも著しく低くなり、ＭｇＯ基板上に形成した場合よりも特性が低くなってしまうことがわかった。

【０００９】Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘電体の単一配向膜を形成することが困難なのは、以下に説明する理由によると考えられる。 以下の説明では、Ｐｂ系強誘電体としてＰＺＴを例に挙げる。

【００１０】ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰＺＴよりも熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数は２．
６×１０ ^-6 ／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１４×１
０ ^-6 ／℃）に比べ著しく小さい。 したがって、例えばＰ
ＺＴ薄膜の形成温度を６００℃とすると、形成後に室温まで冷却する過程でＰＺＴ薄膜の収縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰＺＴ薄膜にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生じてしまう。 二次元引っ張り応力の大きな膜では、後述するように自発分極値の低下が生じる。 そして、この引っ張り応力を緩和しようとして、ＰＺＴは（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在する膜となり、自発分極値の低下が著しくなると考えられる。 また、たとえ（００１）単一配向膜となったとしても、ＰＺＴ薄膜内には大きな引っ張り応力が存在することになるため、（００１）配向と（１０
０）配向とが混在している膜よりも強誘電体特性が低くなってしまう。

【００１１】ところで近年、例えばAppl. Phys. Lett.
68, 2358 (1996)に示されるように、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する超高密度記録媒体が検討されている。

【００１２】強誘電体は、あるしきい値電圧で分極が反転する材料である。 強誘電体を用いる場合、ＡＦＭプローブやＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）プローブなどにより強誘電体にパルス電圧を印加し、プローブされた領域だけ分極を一方向に揃える、あるいは分極を反転させることにより、情報の書き込みを行う。 情報の読み出しには、強誘電体の圧電効果、焦電効果、電気光学効果、
分極反転時の電流検出などが利用可能である。

【００１３】ＡＦＭやＳＴＭは、原子レベルの分解能を有する。 また、強誘電体は分極反転速度が100ns以下と高速であり、かつ記録ビットを10nmφ以下の寸法で形成することが可能であるため、記録ビットを例えば10nm×
10nmの領域で形成すれば、１０ ⁶メガビット/cm ²程度の高密度メモリが実現できる。

【００１４】上記のような、ＡＦＭまたはＳＴＭメモリー用の強誘電体媒体としては、導電体層を形成した基板上に、多結晶の強誘電体薄膜を形成したものが用いられてきた。 多結晶強誘電体薄膜による媒体においては、強誘電体薄膜の結晶粒界、ドメイン、表面の凹凸がノイズとなる。

【００１５】ＡＦＭまたはＳＴＭメモリーにおけるプローブと媒体との間の距離はナノメーターオーダーであるから、そのメモリー媒体にもナノメーターオーダーでの均一な表面が要求される。 表面凹凸、結晶性、ドメイン、表面にトラップされる電荷などの均一性が重要である。 なぜなら、書き込み、読み出しの際に、記録ビットにアドレスする際、プローブと記録媒体の相対位置をアクチュエーターを用いて制御するため、媒体の表面凹凸、結晶性、ドメイン、表面にトラップされる電荷などの均一性が悪いと正常にビットを読み出せない。 あるいは高速動作が行えない。 また、媒体の平坦性が悪いと表面凹凸、結晶性、ドメイン、表面にトラップされる電荷などによるノイズが記録ビット信号に混入する。 従来、
強誘電体薄膜を用いた媒体では、表面均一性が不十分であり、ナノメーターオーダーで均一な表面を有する媒体は利用されていなかった。

【００１６】平坦性の高い記録媒体を実現するためには、強誘電体を基板上にエピタキシャル膜の形で形成すれば、分子レベルの平坦性を得ることができる。 しかしながら、この強誘電体媒体は、導電性薄膜を形成した基板上に形成する必要があるので、平坦性の悪い導電性薄膜上では、平坦性の高い強誘電体薄膜表面は得られない。 また、強誘電体をエピタキシャル膜の形で形成するためには、強誘電体材料と結晶格子の整合のとれた導電性薄膜でなければならない。

【００１７】さらに、上述したように、ここで用いられる強誘電体材料は、実用上、Ｓｉ基板上に形成される必要があり、また、応力、ドメイン形成などにより、強誘電体特性が劣化したものであってはならない。 したがって、ＡＦＭプローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する超高密度記録媒体には、強誘電体材料と格子整合し、結晶性の高く、かつ表面平坦性の高い導電性薄膜が必要であり、さらに応力、ドメイン形成等による劣化のない強電体特性に優れる強誘電体薄膜が必要で、かつこのような導電性薄膜および強誘電体薄膜を、
実用的な基板であるＳｉ基板上で実現しなければならない。 しかし、そのような薄膜を備えた膜構造体はこれまでに得られていなかった。

【００１８】なお、Ｐｔからなる導電性薄膜上に強誘電体薄膜を形成することにより、平坦性に優れた強誘電体が得られることは、例えば本出願人による特願平８−２
４５６４２号に開示されている。 しかし、Ｐｔ薄膜上に形成された強誘電体薄膜は、比較的短周期の平坦性は良好であるが、比較的長周期の平坦性についてはさらに改善する必要がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、Ｓｉ
単結晶基板上に強誘電体薄膜、特にＰＺＴ薄膜を形成した場合、膜面内に二次元の大きな引っ張り応力が残留し、十分な自発分極値を得ることができない。 また、Ｓ
ｉ単結晶基板上では、平坦な導電性薄膜が得られなかった。

【００２０】そこで、本発明では、Ｓｉ単結晶基板上に、表面が平坦でかつ十分な自発分極値を有する強誘電体薄膜、特にＰＺＴ薄膜を形成するために、強誘電体薄膜の応力を制御でき、かつ表面の平坦性が良好な導電性薄膜を形成することを目的とする。 半導体であるＳｉ単結晶基板上に自発分極値の大きな強誘電体薄膜が形成できれば、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣなどの各種分野に適用する際に、極めて有用である。 特に、表面平坦性の高い導電性薄膜とその上に形成される平坦な強誘電体薄膜とが実現できれば、分極反転を利用した記録媒体に有用である。

【００２１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１） Ｓｉ（１００）面を表面に有する基板と、この基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを有する膜構造体であって、前記酸化物導電性薄膜が、ルテニウム酸ストロンチウムを主成分とするエピタキシャル膜であり、
前記酸化物導電性薄膜の表面の少なくとも８０％が、基準長さ５０００nmでの十点平均粗さＲｚが１０nm以下である膜構造体。 （２） 前記酸化物導電性薄膜が、Ｓｒ、ＲｕおよびＯ
を含有し、膜中における原子比Ｓｒ／ＲｕをＦ _(Sr/Ru)
としたとき、 Ｆ _(Sr/Ru) ＝０．９１〜０．９７ である上記（１）の膜構造体。 （３） 基板と酸化物導電性薄膜との間に下地薄膜を有し、この下地薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を有し、
正方晶であるときは（００１）単一配向であり、立方晶であるときは（１００）単一配向である上記（１）または（２）の膜構造体。 （４） 前記下地薄膜が、チタン酸バリウムを主成分とする上記（３）の膜構造体。 （５） 基板と酸化物導電性薄膜との間に中間薄膜を有し、この中間薄膜が酸化ジルコニウム系薄膜を含み、この酸化ジルコニウム系薄膜が、酸化ジルコニウムまたは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分とし、正方晶または単斜晶であるときは（００１）単一配向であり、立方晶であるときは（１００）単一配向である上記（１）〜（４）のいずれかの膜構造体。 （６） 酸化物導電性薄膜上に強誘電体薄膜を有する上記（１）〜（５）のいずれかの膜構造体。 （７） 前記強誘電体薄膜がジルコンチタン酸鉛から構成される上記（６）の膜構造体。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体を有する電子デバイス。 （９） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体を有する記録媒体。 （１０） 少なくともＳｒおよびＲｕを含む酸化物からなる酸化物導電性薄膜を多元蒸着法により基板上に形成する方法であり、蒸発源として少なくともＳｒ金属およびＲｕ金属を用い、酸化性ガスを真空槽内に導入しながら蒸着を行うに際し、蒸発源から供給する元素の原子比Ｓｒ／ＲｕをＥ _(Sr/Ru)としたとき、 Ｅ _(Sr/Ru) ＝０．７５〜０．９５ とする酸化物導電性薄膜の製造方法。 （１１） 基板の温度を８００〜１１００℃として蒸着を行う上記（１０）の酸化物導電性薄膜の製造方法。 （１２） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体の製造に適用される上記（１０）または（１１）の酸化物導電性薄膜の製造方法。

【００２２】

【作用】本発明によれば、Ｓｉ基板上に、特に長周期の平坦性が良好な酸化物導電性薄膜が形成できる。 そして、この酸化物導電性薄膜を利用して、その上に形成されるエピタキシャル強誘電体薄膜中の結晶格子を、膜に平行な結晶面の間隔が伸びるように歪ませるか、あるいは、ほぼ無歪みの状態とすることができる。 これにより、強誘電体薄膜がドメイン構造をとらない（００１）
単一配向膜として得られるので、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止を可能にすると同時に、表面平坦性を良好にすることが可能となる。

【００２３】次に、理論的考察および実験データに基づいて、本発明の作用および効果について詳細に述べる。
ここでは、Ｐｂ系強誘電体について理論的考察をする上で、物性値がよく知られており、また、単純な組成系であるＰｂＴｉＯ ₃を例に挙げて説明するが、他のＰｂ系強誘電体材料についても、同様にして考えることができる。

【００２４】まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単結晶における自発分極特性について考察する。 強誘電体材料をＰｂＴｉＯ ₃とする。 ＰｂＴｉＯ ₃結晶は、室温においてａ軸の格子定数が０．３９０４nm、ｃ軸の格子定数が０．４１５２nmの正方晶の結晶であり、［００１］
方向に分極軸をもつ。 この結晶に格子のｃ面に平行な面内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分極値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結果を、図１に示す。 図中においてマイナスの符号の二次元応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り応力を表す。 この図から、自発分極は、二次元圧縮応力の増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大にともなって減少することがわかる。

【００２５】次に、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長したＰｂＴｉＯ ₃薄膜について考える。 薄膜の形成温度が６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が得られるとすると、このときＰｂＴｉＯ ₃結晶格子のｃ面は、
基板表面に現れる結晶面と平行に位置することになる。
ＰｂＴｉＯ ₃とＳｉとは熱膨張係数が異なるため、成膜温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ ₃薄膜の面内に二次元応力が発生する。 Ｓｉの熱膨張係数は２．６
×１０ ^-6 ／℃であり、この係数にしたがい、Ｓｉ基板表面は６００℃から室温までの冷却過程において二次元的に収縮を起こす。 一方、ＰｂＴｉＯ ₃薄膜も、Ｓｉ基板表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂＴｉＯ ₃
結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮は、ＰｂＴ
ｉＯ ₃の熱膨張係数にしたがって生じる収縮に比べ、著しく小さい。 これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰｂＴｉＯ ₃
のそれに比べ著しく小さいからである。 このため、冷却後、ＰｂＴｉＯ ₃薄膜には引っ張り応力が生じている。

【００２６】このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂ
ＴｉＯ ₃薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じているため、図１からわかるように、自発分極値がバルクの単結晶よりも小さくなってしまう。 なお、実際には、
この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ ₃薄膜は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在した膜となる。

【００２７】本発明では、ＰｂＴｉＯ ₃やＰＺＴなどの強誘電体について、薄膜化したときの自発分極低下を抑えることを目的とする。 この目的を達成するため、基板との熱膨張係数の差に起因して生じる強誘電体薄膜の引っ張り応力を低減または実質的にゼロとする。 これにより、自発分極値の劣化を防ぐことができる。 また、本発明では、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることもでき、この場合には自発分極値を増大させることができる。

【００２８】本発明における強誘電体薄膜の応力制御は、具体的にはＳｉ単結晶基板と強誘電体薄膜との間に形成された酸化物導電性薄膜によって行う。 この酸化物導電性薄膜は、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させるためのバッファ層として使用されると同時に、電極層としても使用される。 ここでは、強誘電体材料としてＰ
ＺＴを、酸化物導電性薄膜構成材料としてＳｒＲｕＯ ₃
を用いた場合を例に挙げて説明する。

【００２９】まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＳｒＲｕ
Ｏ ₃薄膜をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／
ＳｒＲｕＯ ₃ （００１）積層構造体を基板とし、この上にＰＺＴ（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場合について考える。 ＰＺＴ薄膜形成時の基板温度を６０
０℃とすると、６００℃におけるａ軸の格子定数はＰＺ
Ｔバルク体が０．４０９nmである（ここでのＰＺＴの組成はＰｂ（Ｔｉ _0.4 Ｚｒ _0.6 ）Ｏ ₃とする）。 一方、Ｓｒ
ＲｕＯ ₃は、本来、ＧｄＦｅＯ ₃型の結晶であり、その格子定数はａ＝０．５５３nm、ｂ＝０．５５７nm、ｃ＝
０．７８５nmである。 しかし、薄膜化や応力、あるいは他の効果により、格子が疑似立方ペロブスカイト（pseu
do-cubicペロブスカイト）構造になる。 この疑似立方ペロブスカイト構造のａ軸の格子定数ａ _pcは、６００℃において０．３９６nmである。 したがって、成膜時にＰＺ
Ｔ薄膜とＳｒＲｕＯ ₃薄膜との間には格子定数のミスフィットが存在する。

【００３０】基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミスフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変形パターンについて、図２を用いて説明する。 図２において、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となっている場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィットを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミスフィットを吸収する場合を示す。 （ｂ）では薄膜の結晶格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮している。 すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二次元の圧縮応力が生じている。 （ｂ）の状態は、膜が薄い場合に生じる。 （ｃ）に示すように転位によりミスフィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ格子定数を有する無応力の薄膜となる。 （ｃ）の状態は、膜が厚い場合に生じる。

【００３１】このように、基板（Ｓｉ／ＳｒＲｕＯ ₃ ）
との間に格子定数のミスフィットが存在するＰＺＴ薄膜は、成膜温度に保持した状態では、二次元圧縮応力が存在する状態（弾性歪みによってミスフィットを吸収した場合）か、無応力状態（転位によってミスフィットを吸収した場合）である。 そして、前述したように、成膜温度から室温まで冷却する過程で、ＳｉとＰＺＴとの熱膨張係数の大きな差に起因して、ＰＺＴ薄膜には二次元の引っ張り応力を生じさせる力が働く。 このため、成膜温度において図２（ｃ）に示されるような無応力状態であると、室温では引っ張り応力が生じてしまい、自発分極が小さくなってしまう。 一方、成膜温度において図２
（ｂ）に示されるような圧縮応力が生じている状態であると、冷却に伴う引っ張り応力の発生をキャンセルすることができる。

【００３２】そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨張係数の小ささを考慮して、成膜温度における酸化物導電性薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィットが適当となるように、具体的には図２（ｂ）に示される状態となるように、両者の組み合わせを選択した。 これにより、成膜時の強誘電体の圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とすることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現できる。 このため、本発明によれば、ＰＺＴ薄膜をＳｉ単結晶基板上に（００
１）配向のエピタキシャル膜として形成することが可能となる。 したがって、本発明によれば、デバイスに応用する際に極めて重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上に自発分極の極めて大きな強誘電体薄膜を形成することが可能となる。

【００３３】これに対し、従来知られているＭｇＯ基板と強誘電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張係数の差がＳｉ基板を用いる場合に比べ著しく小さい。
このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘電体薄膜との収縮の違いを考慮して成膜温度における両者のミスフィットの程度を限定する必要はなく、実際、
そのような提案は従来なされていない。

【００３４】また、膜を厚く形成した場合には転位が生じやすく、このためミスフィットによる圧縮応力が緩和されやすい。 ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温度で多少の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が緩和されたとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小さいので、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力が存在することはない。 このため、ＭｇＯ基板を用いた場合には、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件でも、最終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。 これに対し本発明では、Ｓｉ基板を用いるので冷却時に基板の収縮により生じる引っ張り応力が大きい。 したがって、
成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。

【００３５】ミスフィットによって蓄積される強誘電体薄膜中の圧縮応力は、強誘電体薄膜が薄いほど緩和されにくいので、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルするには強誘電体薄膜が薄いほど好ましい。 しかし、薄い強誘電体薄膜は、下地である酸化物導電性薄膜の表面性の影響を受けやすいので、酸化物導電性薄膜の表面性が良好でなければならない。 このような要求に対し、本発明で用いるルテニウム酸ストロンチウム薄膜は、Ｓｉ単結晶基板表面に形成したとき優れた表面性が得られ、その上に薄い強誘電体薄膜を形成した場合でも分子レベルの平坦性を実現できる。

【００３６】しかも、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜上では、比較的厚い強誘電体薄膜であっても転位の発生によるミスフィット緩和が生じにくく、強誘電体薄膜の厚さが圧縮応力の蓄積に与える影響が小さいことがわかった。 この効果は、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜表面の平坦性がきわめて良好であるために、強誘電体薄膜とルテニウム酸ストロンチウム薄膜との界面に転位が入りにくく、より完全性の高い強誘電体薄膜がエピタキシャル成長するため実現すると考えられる。 また、この効果は、強誘電体薄膜とルテニウム酸ストロンチウム薄膜とが共にペロブスカイト酸化物（ルテニウム酸ストロンチウム薄膜は前述した疑似立方ペロブスカイト構造）であるために、結晶格子が弾性変形し、塑性変形限界が高い、すなわちミスフィットや熱膨張係数の違いなどによる大きな応力が生じたときにも、転位なしに格子が弾性変形して応力の蓄積が行われるため実現すると考えられる。

【００３７】このような作用により、本発明では、Ｓｉ
基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現できる。 このため、本発明によれば、例えばＰＺＴ
薄膜を、Ｓｉ単結晶基板上に（００１）配向のエピタキシャル膜として形成することが可能となる。

【００３８】誘電体薄膜を形成する際に膜応力を制御して特性改善をはかることは、例えば特開平８−１９５３
２８号公報に記載されている。 同公報記載の第１の発明は、キャパシタ電極と常誘電体ペロブスカイト結晶の薄膜からなるキャパシタ誘電体膜において、誘電体膜とキャパシタ電極との界面がなす面に平行な方向の結晶面の間隔が長くなるように結晶格子を歪ませ、一方、キャパシタ誘電体膜が、キャパシタ電極と強誘電体ペロブスカイト結晶とからなる場合には、前記結晶面の間隔が短くなるように結晶格子を歪ませるというものである。 すなわちこの発明は、常誘電体薄膜では膜面内に圧縮応力を存在させ、強誘電体薄膜では膜面内に引っ張り応力を存在させるものである。 強誘電体に引っ張り応力を生じさせると、誘電率は向上するが自発分極が低下する。 同公報記載の発明は、通常のＤＲＡＭなどに適用することを目的として誘電率の向上を目指すものであり、強誘電体メモリーに適用することを目的として自発分極値の向上を目指すものではない。

【００３９】同公報にはＳｉ単結晶基板を用いた実施例も記載されているが、同公報の実施例において誘電体膜が（００１）配向しているのは、ＭｇＯ（００１）膜上にＰｔ（００１）膜を積層し、この上に誘電体膜（ＫＴ
ａＯ ₃ ）を形成した場合（第６の実施例）だけである。

【００４０】また、特開平８−１３９２９２号公報にも、強誘電体薄膜の応力を制御することにより、特性を改善する発明が記載されている。

【００４１】同公報の請求項１に記載された発明は、少なくとも表面が正方晶系の（００１）面または立方晶系に属する結晶構造を有する導電性材料からなる導電性基板と、この導電性基板の上にエピタキシャル成長した正方晶系または立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造を有する誘電性材料からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された上部電極とを具備した薄膜キャパシタにおいて、前記誘電性材料本来のキュリー温度が１５
０℃以下で、ペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表される誘電性材料本来の格子定数ａ _dと正方晶系または立方晶系の結晶構造のａ軸長で表される導電性材料本来の格子定数ａ _sとが、 １．００２≦ａ _d ／ａ _s ≦１．０１５ の関係式を満足する薄膜キャパシタである。 また、同公報の請求項７に記載された発明は、第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長した正方晶系または六方晶系のペロブスカイト型結晶構造である誘電性材料からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された第２の電極とを具備した薄膜キャパシタにおいて、前記誘電体膜の膜厚が１５nm以上であり、エピタキシャル成長後の誘電性材料のｃ軸長Ｃeと、このｃ軸長Ｃeに対応するエピタキシャル成長前の誘電性材料本来の正方晶系のｃ軸長または六方晶系ａ軸長Ｃoとが、 Ｃe／Ｃo≧１．０２ の関係式を満足する薄膜キャパシタである。

【００４２】同公報記載の薄膜キャパシタは、同公報の作用の欄に示されるように、ペロブスカイト型結晶構造を有する格子のａ軸が縮みｃ軸が伸びた強誘電体薄膜を有するものである。 同公報では、残留分極およびその温度依存性を改善できることなどを効果としている。

【００４３】このような強誘電体薄膜を得るために、同公報では、Ｓｉ基板表面に形成した絶縁層（酸化Ｓｉ
層）上に単結晶Ｓｉ層を形成し、その上に、ニッケルケイ化物等からなるバリア層やＰｔ等からなる下部電極などを介して強誘電体薄膜を形成している。 単結晶Ｓｉ層の形成方法としては、単結晶Ｓｉ層を直接選択成長させる方法と、まず、アモルファスＳｉ層を選択成長させ、
次いで、アニールによりＳｉ基板界面より固相成長を通じて単結晶化させる方法とが記載されている。

【００４４】しかし、本発明者らの研究によれば、同公報記載の方法を用いても表面性の良好なＳｉ単結晶層を得ることはできず、したがって、その上に結晶性の良好な強誘電体薄膜を得ることができなかった。 そして、同公報の請求項７で限定されているｃ軸長比（Ｃe／Ｃo）
も実現できなかったが、同公報の実施例においてもｃ軸長比が記載されているのはＭｇＯ等の酸化物基板を用いた場合だけである。

【００４５】同公報の実施例のうちＳｉ単結晶基板を用いた旨の明示があるのは実施例７、８、９だけである。
実施例７では、Ｓｉ単結晶基板上に厚さ４００nmのＴｉ
Ｎ膜、この上に下部電極として厚さ２００nmのＣａ _0.5
Ｙ _0.5 ＴｉＯ ₃膜を形成し、この上に厚さ２００nmのＢａ
_0.5 Ｓｒ _0.5 ＴｉＯ ₃誘電体膜を形成しており、また、実施例８では誘電体膜の厚さを１００nmとしており、また、実施例９では誘電体膜の組成をＢａ _0.45 Ｌａ _0.05 Ｓ
ｒ _0.5 ＴｉＯ ₃に変更している。 これらの実施例では、各膜を形成した時点では下部電極および誘電体膜は非晶質であり、赤外線ランプアニール装置を用いた７００℃、
１分間のアニールを行った結果、単結晶化したとしている。 しかし、本発明のようにＳｉ単結晶基板側から順に薄膜をエピタキシャル成長させて最終的に単結晶の強誘電体薄膜を形成する方法と異なり、非晶質膜の積層体を形成した後、これをアニールする方法では、上述したミスフィットの利用が不可能である。 このため、同公報に記載されたアニールを利用する方法では、強誘電体薄膜の単結晶化が難しいか、不可能であると思われる。 実際、同公報の実施例７〜９には、ｃ軸長比は記載されておらず、単一配向膜が得られた旨の記載もない。

【００４６】このように、本発明はＭｇＯ基板上の強誘電体薄膜の応力を制御する従来の技術とは異なり、Ｓｉ
基板上において平坦性の高い酸化物導電性薄膜を実現し、これを利用して、エピタキシャル強誘電体薄膜中の結晶格子を、膜に平行な結晶面の間隔が伸びるように歪ませるか、あるいは、ほぼ無歪みの状態とすることにより、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向膜として、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止を可能にすると同時に表面の平坦性を実現することを可能としたものであり、従来なし得なかった効果を実現するものである。

【００４７】また、本発明において酸化物導電性薄膜上には、強誘電体薄膜に限らず他の機能膜、例えば超電導薄膜などを形成することもできる。 例えば超電導薄膜を形成した場合、強誘電体薄膜の場合と同様に、平坦であって、応力による劣化の少ない薄膜となるので、優れた超電導特性が得られる。

【００４８】本発明により得られる膜構造体は、例えば、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、分極反転を利用する記録媒体などの各種分野において、優れた特性を発揮する。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明の膜構造体は、Ｓｉ基板と、この基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを少なくとも有する。 基板と酸化物導電性薄膜との間には、中間薄膜または下地薄膜が設けられることが好ましく、基板、中間薄膜、下地薄膜、酸化物導電性薄膜の順で積層されていることがより好ましい。 強誘電体薄膜は、酸化物導電性薄膜上にこれと接して設けられる。 以下、各薄膜および基板ならびに製造方法について詳細に説明する。

【００５０】 基板本発明で用いる基板の材料は、Ｓｉ単結晶の（１００）
面が基板表面となるように用いる。

【００５１】 酸化物導電性薄膜本発明の膜構造体が有する酸化物導電性薄膜の組成は、
ルテニウム酸ストロンチウム（以下、ＳＲＯという）を主成分とすることが好ましい。 酸化物導電性薄膜は、強誘電体薄膜や、その他の機能膜、例えば超電導体薄膜などを、エピタキシャル膜として形成するためのバッファ結晶として用いられ、同時に、電極層として利用することが可能である。

【００５２】酸化物導電性薄膜は、バルクでの比抵抗が１０ ^-5 〜１０ ^-2 Ωcmであることが好ましい。 また、薄膜としての比抵抗も１０ ^-5 〜１０ ^-2 Ωcmであることが好ましい。

【００５３】酸化物導電性薄膜は、エピタキシャル膜であって（００１）単一配向膜である。 ＳＲＯの（００
１）面を薄膜表面とすることで、分子レベルの平坦性が得られる。 また、その上に強誘電体薄膜を形成した場合、強誘電体薄膜を（００１）配向で結晶成長させることができる。 （００１）配向の強誘電体薄膜の分極軸方向は基板表面と垂直になるので、この薄膜構造を使用するデバイスの特性に有利である。

【００５４】なお、本明細書においてエピタキシャル膜とは、第一に、単一配向膜である必要がある。 この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、
目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。 例えば、（００１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。 なお、本明細書において（００Ｌ）は、（０
０１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。 第二に、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃って配向している必要がある。 このような配向は、ＲＨ
ＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示すことで確認できる。 これらの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。 なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflction HighEnergy Electron Diffract
ion）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。

【００５５】酸化物導電性薄膜は、バッファ結晶として、その上に形成される強誘電体薄膜等の機能膜の結晶性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が分子レベルで平坦であることが好ましい。

【００５６】薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで評価することができる。 また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡ
ＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価することができる。

【００５７】酸化物導電性薄膜は、Ｘ線回折による（０
０２）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０
°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。 また、ＡＦＭにより測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５０００nm）は、１０nm以下、好ましくは５nm以下である。 なお、このような表面粗さは、
表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。 上記表面粗さは、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１０cm ²以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。 本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以上でＲｚが１０nm以下であるとは、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが１０nm以下であることを意味する。 なお、表面粗さＲｚ
は、JIS B 0610に規定されている。

【００５８】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．
７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．
１０nm程度である。

【００５９】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表面平坦性が優れていることになる。

【００６０】本発明では、酸化物導電性薄膜の組成を後述するように制御することにより、Ｓｉ基板上において上記のような分子レベルでの表面平坦性に優れる酸化物導電性薄膜が実現できる。

【００６１】ＳＲＯは、ＳｒおよびＲｕを含む酸化物であり、一般にＳｒ：Ｒｕ：Ｏ＝１：１：３であり、疑似立方ペロブスカイト型結晶構造である。 ＳＲＯには、通常、酸素欠陥または過剰な酸素が存在するので、Ｒｕに対するＯの比率は、通常、２．７〜３．３程度である。

【００６２】本発明において酸化物導電性薄膜に用いるＳＲＯにおける原子比Ｓｒ／ＲｕをＦ _(Sr/Ru)と表すと、好ましくは Ｆ _(Sr/Ru) ＝０．９１〜０．９７ であり、好ましくは Ｆ _(Sr/Ru) ＝０．９２〜０．９６ であり、より好ましくは Ｆ _(Sr/Ru) ＝０．９３〜０．９５ である。 図３〜図５に、Ｆ _(Sr/Ru)を変えたときのＳＲ
Ｏ薄膜の表面性の変化を示す。 これらの図は、酸化物導電性薄膜のＡＦＭ像である。 各図における凹凸の程度を表す濃淡スケールを、図６に示す。 これらの図から、Ｆ
_(Sr/Ru)の値が０．９４付近で平坦な表面が得られることがわかる。 Ｆ _(Sr/Ru)が小さすぎてもまた、大きすぎても薄膜の表面性が悪くなってしまう。 平坦な表面を得るためにＦ _{(Sr/ Ru)}を上記範囲とすることは、製造条件の制御により可能である。 具体的には、後述する製造方法を用いることにより、非常に容易に、かつ安定に再現性よくＦ _(Sr/Ru)を制御できる。 ＳｒおよびＲｕの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。 ＳＲ
Ｏ薄膜における疑似立方ペロブスカイト構造において、
Ａサイト（Ｓｒサイト）の一部がＢａ、Ｃａおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）の少なくとも１種により置換されていてもよく、Ｂサイト（Ｒｕサイト）の一部がＴｉおよびＺｒの少なくとも１種で置換されていてもよい。 これらの元素での置換により、酸化物導電性薄膜の電極としての導電率、仕事関数の制御や、バッファ結晶としての格子定数の制御が可能となり、この薄膜構造を使用するデバイスの特性最適化に利用できる。 なお、
ＳｒおよびＲｕが置換されている場合、上記したＦ
_(Sr/Ru)を算出するときには、これらの置換元素をＳｒ
およびＲｕに換算して考える。

【００６３】酸化物導電性薄膜の厚さは、一般に好ましくは５０〜５００nm程度であるが、電極としての導電率が損なわれない程度に、また、結晶性および表面性が損なわれない程度に薄いことが好ましい。

【００６４】 下地薄膜基板と酸化物導電性薄膜との間には、下地薄膜を設けることが好ましい。 下地薄膜は酸化物導電性薄膜と接して存在する。

【００６５】下地薄膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。 ペロブスカイト型構造は、化学式ＡＢＯ ₃で表される。 ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。
本発明では、ＡとしてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上、特にＢａまたはＳｒが好ましく、ＢとしてＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ
およびＮｂから選ばれた１種以上、特にＴｉが好ましい。 すなわち、下地薄膜はチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを主成分として形成されることが好ましく、特に、チタン酸バリウムにより形成されることが好ましい。

【００６６】こうしたペロブスカイト型化合物における原子比Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２である。 Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３
を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。 Ａ
／Ｂの組成比は、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。 ＡＢＯ ₃におけるＯの組成は、３に限定されるものではない。 ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものもあるので、ＡＢＯ _Xにおいて、ｘの値は２．７〜３．
３であることが好ましい。

【００６７】下地薄膜は、正方晶であるときは（００
１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ面が単一に配向したものであることが好ましく、立方晶であるときは（１００）単一配向、すなわち基板表面と平行にａ面が単一に配向したものであることが好ましく、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがより好ましい。
また、下地薄膜とＳｉ（１００）基板との結晶方位関係は、正方晶［１００］//Ｓｉ［０１０］または立方晶［０１０］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。 すなわち、薄膜と基板とは、面内において軸同士が平行であることが好ましい。 このような積層構造は、さらにこの構造上に形成される酸化物導電性薄膜や強誘電体薄膜の結晶性を向上させて、これらを単一配向膜やエピタキシャル膜として形成するのに効果的である。 下地薄膜は酸化物導電性薄膜との格子整合性が良好であるため、結晶性の高い酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜が得られる。

【００６８】 中間薄膜基板と酸化物導電性薄膜との間には、中間薄膜が設けられることが好ましい。 下地薄膜を設ける場合には、下地薄膜は、中間薄膜と酸化物導電性薄膜との間に位置することになる。 中間薄膜は、酸化ジルコニウム系薄膜、またはこれと希土類酸化物系薄膜とから構成される。

【００６９】酸化ジルコニウム系薄膜は、酸化ジルコニウムを主成分とするか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とする。 この薄膜を設けることにより、その上に設けられる下地薄膜や酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜の剥離を防止できる。 また、この薄膜は、チタン酸バリウム等からなる下地薄膜との格子整合性がよいため、結果として結晶性の高い酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜が得られる。

【００７０】酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニアは、Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素であり、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）で表わされる組成のものが好ましい。 ｘおよびδについては、後述する。 Ｒとしては、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【００７１】酸化ジルコニウム系薄膜は、単一の結晶配向を有していることが望ましい。 これは、複数の結晶面を有する薄膜においては粒界が存在するため、その上の下地薄膜や酸化物導電性薄膜、さらにはその上の強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になるためである。 具体的には、正方晶または単斜晶であるときは（０
０１）単一配向膜、立方晶であるときは（１００）単一配向膜であることが好ましく、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがより好ましい。 このような良好な結晶性の酸化ジルコニウム系薄膜が形成できれば、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、酸化ジルコニウム系薄膜上に良質の下地薄膜、酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜が形成できる。

【００７２】Ｓｉ（１００）基板表面に、中間薄膜（Ｚ
ｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ）および下地薄膜（ＢａＴｉＯ ₃ ）が順次積層されているとき、これらの結晶方位関係は、Ｂａ
ＴｉＯ ₃ （００１）//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ（００１）//Ｓ
ｉ（１００）、かつＢａＴｉＯ ₃ ［１００］//Ｚｒ _1-x Ｒ
_x Ｏ _2- δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。 これは、中間薄膜および下地薄膜がいずれも正方晶である場合であるが、これらの薄膜が立方晶である場合でも、面内において軸同士が平行であることが好ましいという点では同様である。

【００７３】ＹＢＣＯなどの従来例からの類推では、
（００１）配向のＢａＴｉＯ ₃エピタキシャル膜を得ようとすると、その結晶方位関係は、ＢａＴｉＯ ₃ （００
１）//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ（００１）//Ｓｉ（１００）、
かつＢａＴｉＯ ₃ ［１１０］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］となり、ＢａＴｉＯ ₃の単位格子は、Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δの格子に対してｃ面内で４５°回転して格子の整合がとれてエピタキシャル成長すると推定される。 しかし、本発明者らの実験によると、そのような結晶方位関係は構成困難であり、ＢａＴｉＯ ₃ （０
０１）//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ（００１）//Ｓｉ（１０
０）、かつＢａＴｉＯ ₃ ［１００］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ
［１００］//Ｓｉ［０１０］の関係で構成可能であることを見いだした。

【００７４】ａ軸の格子定数は、Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ膜では０．５２であり、ＢａＴｉＯ ₃膜では０．４０であるが、４５°面内で回転して格子整合するＢａＴｉＯ
₃ ［１１０］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ［１００］//Ｓｉ［０
１０］の関係ではミスフィットが８．４％になる。 ところが、ＢａＴｉＯ ₃ ［１００］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ［１
００］//Ｓｉ［０１０］では、ＢａＴｉＯ ₃結晶のａ面とＺｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ結晶のａ面とは、回転せずにそのまま整合し、この際、Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ３格子（０．５２
×３＝１．５６［nm］）に対し、ＢａＴｉＯ ₃ ４格子（０．４×４＝１．６０［nm］）が整合する。 このとき、ミスフィットは２．６％とよくマッチングする。 したがって、ＢａＴｉＯ ₃ ［１００］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ
［１００］//Ｓｉ［０１０］の関係を利用することにより、（００１）配向のエピタキシャルＢａＴｉＯ ₃膜を得ることができる。

【００７５】ＺｒＯ ₂は高温から室温にかけて立方晶→
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。 立方晶を安定化するために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニアである。 Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ膜の結晶性はｘの範囲に依存する。 Jpn . J. Appl. Phys.27 (8)L1404-L1405 (198
8)に報告されているように、ｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になる。 これまで、ｘ
が０．２以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャル膜が得られている。 ただし、ｘが０．７５を超える領域では、立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。 一方、
正方晶または単斜晶となる領域では、J.Appl. Phys. 58
(6) 2407-2409 (1985)にも述べられているように、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜は得られていない。

【００７６】したがって、結晶配向の点からは、Ｚｒ
_1-x Ｒ _x Ｏ _2- δにおいてｘは０．２〜０．７５であることが好ましい。 ｘのより好ましい範囲は０．２〜０．５０
である。 酸化ジルコニウム系薄膜がエピタキシャル膜であれば、その上に形成される下地薄膜、酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させやすい。

【００７７】安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓ
ｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系薄膜上に設けられる薄膜の格子定数と、酸化ジルコニウム系薄膜の格子定数とを好ましくマッチングさせるために、その種類および添加量が選択される。 例えば、上記した格子定数０．５２nmのＺｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δは、ＲがＹであり、ｘ
が０．３のものである。 Ｒの種類を固定したままｘを変更すれば格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチングの調整可能領域が狭い。 ここで、例えばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大きくすることが可能であり、下地薄膜のＢａＴｉＯ ₃結晶とのマッチングを最適化することができる。

【００７８】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは、化学式ＺｒＯ ₂で表わされるが、希土類元素を添加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ _1-x Ｒ _x
Ｏ _2- δにおけるδは、通常、上記した範囲となる。

【００７９】Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δにおいてｘが０．２未満である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺｒ
の比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述したように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面性も得られていなかった。 しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、上記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能となり、表面性も良好な値が得られることがわかった。 高純度のＺｒＯ ₂膜には、以下に述べるようなメリットがある。

【００８０】酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率が高いほど、すなわちＺｒＯ ₂の純度が高いほど絶縁抵抗も高くなり、リーク電流も小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。 また、金属−絶縁体−半導体構造（ＭＩＳ構造）においてＺｒＯ ₂を絶縁体として用いた場合、ＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）を絶縁体として用いた場合にみられるＣ−Ｖ特性のヒステリシスがなくなるので、ＭＩＳ素子として界面特性が優れる。 この理由としては、Ｓｉ基板と酸化ジルコニウム系薄膜との間で熱膨張係数の違いにより発生する応力がＺｒＯ ₂の相転移により緩和されることと、ＺｒＯ ₂の酸素欠陥が少ないこととが考えられる。 ＹＳＺは相転移がないため応力が緩和されず、また、希土類元素を添加しているために酸素欠陥が多い。 また、金属−強誘電体−
金属−絶縁体−半導体構造（ＭＦＭＩＳ構造）や、金属−強誘電体−絶縁体−半導体構造（ＭＦＩＳ構造）においても、絶縁体としてＺｒＯ ₂を用いた場合、ＩＳ部分のＣ−Ｖヒステリシスがなくなるので、強誘電体の分極反転によるＣ−Ｖヒステリシスが効果的に得られ、好ましい。

【００８１】したがって、良好な結晶性および表面性が得られる場合には、酸化ジルコニウム系薄膜中の酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３
mol%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上である。 酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元素やＰなどである。 なお、Ｚｒの比率の上限は、現在のところ９９．９９mol%程度である。 また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ ₂とＨｆＯ ₂との分離は難しいので、Ｚ
ｒＯ ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。 したがって、本明細書におけるＺｒＯ ₂の純度は、
ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ ₂は本発明における酸化ジルコニウム系薄膜においてＺｒＯ ₂と全く同様に機能するため、問題はない。

【００８２】なお、中間薄膜を形成する場合、中間薄膜中の酸素がＳｉ単結晶基板の基板表面付近に拡散し、基板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化されてＳ
ｉＯ ₂などの酸化物層が形成されることがある。 また、
成膜の方法によっては、中間薄膜形成時にＳｉ基板表面にＳｉ酸化物層が残留する場合がある。

【００８３】上記したように、中間薄膜として上記した安定化ジルコニアを用いたとき、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスがみられ、この点においてＺｒＯ ₂高純度膜に劣る。 この場合、後述する希土類酸化物系薄膜を酸化ジルコニウム系薄膜上に積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒステリシスをなくすことができる。 また、希土類酸化物系薄膜を積層することにより、強誘電体薄膜との間での格子整合のマッチングがより良好となる。

【００８４】希土類酸化物系薄膜は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構成されていることが好ましい。 なお、２種以上の希土類元素を用いるとき、その比率は任意である。

【００８５】希土類酸化物系薄膜が積層されている場合、酸化ジルコニウム系薄膜は、元素分布が均一な膜であってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造膜であってもよい。 傾斜構造膜とする場合、基板側から希土類酸化物系薄膜側にかけて、酸化ジルコニウム系薄膜中の希土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると共に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。 このような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウム系薄膜と希土類酸化物系薄膜との間の格子のミスフィットが小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類酸化物系薄膜を高結晶性のエピタキシャル膜とすることが容易となる。

【００８６】なお、希土類酸化物系薄膜を酸化ジルコニウム系薄膜の上に形成するのは、希土類酸化物系薄膜だけでは（００１）単一配向や（１００）単一配向の膜が形成できず、立方晶の（１１１）配向の膜となってしまうからである。

【００８７】希土類酸化物系薄膜に添加する希土類元素は、酸化ジルコニウム系薄膜に添加する希土類元素と同一のものを用いることが好ましい。

【００８８】酸化ジルコニウム系薄膜および希土類酸化物系薄膜には、特性改善のために添加物を導入してもよい。 例えば、これらの薄膜にＣａやＭｇなどのアルカリ土類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リークを抑制することができる。 また、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。 さらに、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。

【００８９】 下地薄膜および中間薄膜の結晶性、表面性
および厚さ下地薄膜および中間薄膜は、その上に形成される薄膜の結晶性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が平坦であることが好ましい。

【００９０】薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで調べることができる。 また、
表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡＦＭ
で測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で調べることができる。

【００９１】下地薄膜および中間薄膜の結晶性は、Ｘ線回折による（００２）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０°以下となるものであることが好ましい。 また、下地薄膜および中間薄膜について、ＡＦＭにより表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）
を測定したとき、２nm以下であることが好ましく、０．
６０nm以下であることがより好ましい。 なお、このような表面粗さは、各薄膜の表面の好ましくは８０％以上、
より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。 上記表面粗さは、面積１０cm ²の基板全面にわたって各薄膜を形成したときに、平均に分布した任意の１０ケ所以上を測定しての値である。

【００９２】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は０．４°程度、基準長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚの下限値は０．１０nm程度である。

【００９３】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープである場合、各薄膜の結晶性および表面平坦性が優れていることになる。

【００９４】下地薄膜の厚さは用途により異なり、一般に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５０〜１５
０nmであるが、結晶性および表面性が損なわれない程度に薄いことが好ましい。 また、下地薄膜を絶縁層として用いる場合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。

【００９５】中間薄膜の厚さも用途により異なり、一般に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０
nmであるが、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。 また、中間薄膜を絶縁層として用いる場合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。 なお、中間薄膜を上記した２層構成とする場合、各薄膜の厚さは０．５nm以上であることが好ましく、かつ中間薄膜全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。

【００９６】 強誘電体薄膜強誘電体薄膜は、酸化物導電性薄膜上に設けられる。 下地である酸化物導電性薄膜は、Ｓｉ基板上に形成されているにもかかわらず表面の平坦性が良好であるため、厚い強誘電体薄膜はもちろん、薄い強誘電体薄膜であっても、強誘電体薄膜表面の分子レベルの平坦性を実現することができる。

【００９７】酸化物導電性薄膜上に形成される強誘電体薄膜は、転位の発生によるミスフィット緩和が起こりにくいので、圧縮応力を蓄積することができる。 したがって、形成時に蓄積される圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とすることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、引っ張り応力の小さい強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現できる。 このため、本発明ではＰＺＴ薄膜を、Ｓ
ｉ単結晶基板上であっても（００１）配向結晶と（１０
０）配向結晶との混在膜ではなく、（００１）配向のエピタキシャル膜として形成することが可能となる。 さらに応力を制御したことで、優れた強誘電性、たとえば高い残留分極を有する強誘電体薄膜が得られる。

【００９８】強誘電体薄膜に用いる材料は特に限定されず、強誘電性を有するものから適宜選択すればよいが、
例えば以下の材料が好適である。

【００９９】（Ａ）ペロブスカイト型材料：ＢａＴｉＯ
₃ ；ＰｂＴｉＯ ₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ
（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。 以上のような単純、複合、
層状の各種ペロブスカイト化合物。

【０１００】（Ｂ）タングステンブロンズ型材料：SBN
（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、PBN（ニオブ酸鉛バリウム）等のタングステンブロンズ型酸化物など。

【０１０１】以下、これらの強誘電体材料について説明する。

【０１０２】(A)ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴ
ｉＯ ₃や、ＰｂＴｉＯ ₃等の鉛系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ ₃で表される。 ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。 ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１
種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電性を示すものを目的に応じて適宜選択して用いればよい。

【０１０３】こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。

【０１０４】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。 これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。 このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。

【０１０５】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ ₃などのようにＡＢＯ _xにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。 ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、Ａ
ＢＯ _xにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。 なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。

【０１０６】本発明で用いるＡＢＯ ₃型のペロブスカイト化合物としては、Ａ ¹⁺ Ｂ ⁵⁺ Ｏ ₃ 、Ａ ²⁺ Ｂ ⁴⁺ Ｏ ₃ 、Ａ ³⁺ Ｂ
³⁺ Ｏ ₃ 、Ａ _x ＢＯ ₃ 、Ａ（Ｂ′ _0.67 Ｂ″ _0.33 ）Ｏ ₃ 、Ａ
（Ｂ′ _{0.3 3} Ｂ″ _0.67 ）Ｏ ₃ 、Ａ（Ｂ ³⁺ _0.5 Ｂ ⁵⁺ _0.5 ）Ｏ ₃ 、
Ａ（Ｂ ²⁺ _0.5 Ｂ ⁶⁺ _0.5 ）Ｏ ₃ 、Ａ（Ｂ ¹⁺ _0.5 Ｂ ⁷⁺ _0.5 ）Ｏ ₃ 、
Ａ ³⁺ （Ｂ ²⁺ _0.5 Ｂ ⁴⁺ _0.5 ）Ｏ ₃ 、Ａ（Ｂ ¹⁺ _0.25 Ｂ ⁵⁺ _0.75 ）
Ｏ ₃ 、Ａ（Ｂ ³⁺ _0.5 Ｂ ⁴⁺ _0.5 ）Ｏ _2.75 、Ａ（Ｂ ²⁺ _0.5 Ｂ ⁵⁺
_0.5 ）Ｏ _2.75等のいずれであってもよい。

【０１０７】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ ₃ 、Ｐ
ｂＴｉＯ ₃ 、ＫＴａＯ ₃ 、ＢｉＦｅＯ ₃ 、ＮａＴａＯ ₃ 、Ｓ
ｒＴｉＯ ₃ 、ＣｄＴｉＯ ₃ 、ＫＮｂＯ ₃ 、ＬｉＮｂＯ ₃ 、Ｌ
ｉＴａＯ ₃ 、およびこれらの固溶体等である。

【０１０８】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ ₃ −Ｐｂ
ＴｉＯ ₃系の固溶体である。 また、上記ＰＬＺＴは、Ｐ
ＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ ₃の表記に従えば、例えば（Ｐｂ _0.89 〜 _0.91 Ｌａ _0.11 〜 _0.09 ）
（Ｚｒ _0.65 Ｔｉ _0.35 ）Ｏ ₃のように表される。

【０１０９】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式 Ｂｉ ₂ Ａ _m-1 Ｂ _m Ｏ _3m+3で表わされる。 上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔ
ｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。 具体的には、Ｂ
ｉ ₄ Ｔｉ ₃ Ｏ ₁₂ 、ＳｒＢｉ ₂ Ｔａ ₂ Ｏ ₉ 、ＳｒＢｉ ₂ Ｎｂ ₂ Ｏ ₉
などが挙げられる。 本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。

【０１１０】本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ ₃ 、ＳｒＴｉ
Ｏ ₃ 、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ ₃ 、ＰｂＴｉＯ ₃ 、
希土類元素含有チタン酸鉛等である。 希土類含有チタン酸鉛としては、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、Ｔｉ
ならびにＯを含有するものが好ましい。 これらのうちでは、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ ₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛がより好ましい。 特にＰＺＴは、自発分極、
誘電率、キューリー点の点でメモリに好適である。 そして、本発明では、従来は不可能であったＰＺＴのエピタキシャル膜化を実現できる。 エピタキシャル膜化により、単一配向ではない従来のＰＺＴ薄膜で問題であったリークや、分極反転による疲労特性の悪さが改善でき、
ＰＺＴ本来の高特性を利用できる。

【０１１１】希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子比率が （Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９ の範囲、特に、 （Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７ の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。 この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６
６２５号に開示されている。 希土類元素を上記比率でＰ
ｂＴｉＯ ₃に添加することにより、Ｅｃを低下させることができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少を抑えることが可能となる。 また、上記組成では、半導体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リークのより少ない強誘電体薄膜が実現する。 また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつきとめた。 上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてあるので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。

【０１１２】Ｒは、ＰｂＴｉＯ ₃材で構成される基本ペロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。 ＰｂＴｉＯ ₃は、正方晶型のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。 Ｒ置換による結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるので、わずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。 一方、Ｒ以外の希土類元素、例えば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ ₃のＢ
サイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず、自発分極が極端に低下するためデバイス応用に好ましくない。

【０１１３】希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐ
ｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望めなくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。 また、（Ｐｂ＋Ｒ）／
Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得られる。 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と大きくなってしまう。 一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大きすぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下効果が不十分となる。 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲とすることは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように制御することによって容易に実現できる。 Ｐｂ、ＴｉおよびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。

【０１１４】チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類および量によって酸素の比率は異なり、Ｏ／Ｔｉは、通常、
２．７〜３．３程度である。

【０１１５】なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔ
ｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣ
ｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。

【０１１６】（Ｂ）タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein.Vol.16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。 具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ ₂ Ｏ ₆ 、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ
₂ Ｏ ₆ 、ＰｂＮｂ ₂ Ｏ ₆ 、ＰｂＴａ ₂ Ｏ ₆ 、ＢａＴａ ₂ Ｏ ₆ 、Ｐ
ｂＮｂ ₄ Ｏ ₁₁ 、ＰｂＮｂ ₂ Ｏ ₆ 、ＳｒＮｂ ₂ Ｏ ₆ 、ＢａＮｂ ₂
Ｏ ₆等やこれらの固溶体が好ましく、特に、ＳＢＮ
［（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ ₂ Ｏ ₆ ］やＰＢＮ［（Ｂａ，Ｐｂ）
Ｎｂ ₂ Ｏ ₆ ］が好ましい。

【０１１７】強誘電体薄膜は、分極軸が基板面と垂直方向に配向した結晶化膜であることが望ましいが、本発明ではＳｉ基板上に高品質の酸化物導電性薄膜を形成し、
この酸化物導電性薄膜の応力効果を利用して、その上に形成する強誘電体薄膜をエピタキシャル膜とできるため、極めて優れた強誘電体特性が実現する。 具体的には、ペロブスカイト型材料では（００１）配向のエピタキシャル膜とすることが可能であり、タングステンブロンズ型材料では（００１）配向のエピタキシャル膜とすることが可能である。

【０１１８】ペロブスカイト型材料から構成される強誘電体薄膜は、Ｓｉ（１００）表面を有する基板上に、前述した各薄膜を介して形成される。 強誘電体薄膜とＳｉ
基板との好ましい結晶軸方位関係は、以下の通りである。 なお、Ｓｉは立方晶である。 強誘電体薄膜が（００
１）単一配向である場合、強誘電体［１００］//Ｓｉ
［０１０］である。 すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板とは、面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。

【０１１９】タングステンブロンズ型材料から構成される強誘電体薄膜を形成する際にも、Ｓｉ（１００）表面を有する基板を用いることが好ましい。 この場合の強誘電体薄膜とＳｉ基板との好ましい結晶軸方位関係は、強誘電体［１００］//Ｓｉ［０１０］である。

【０１２０】強誘電体薄膜に用いられる強誘電体材料は、以下に説明する条件を満足することが好ましい。

【０１２１】強誘電体薄膜は、下地である酸化物導電性薄膜との間の結晶格子のミスフィットにより、形成時の温度において圧縮応力が蓄積されていることが好ましい。 このためには、強誘電体薄膜形成時の温度において、強誘電体材料（バルク体）のａ軸格子定数ａ _Fと、
Ｓｉ単結晶基板上に形成された酸化物導電性薄膜の面内の格子定数ａ _Sとの関係が、 １＜ａ _F ／ａ _S ≦１．０４ であることが好ましい。 ａ _F ／ａ _Sが１以下であると、圧縮応力の蓄積ができない。 一方、ａ _F ／ａ _Sが大きすぎると、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能となるか、エピタキシャル成長が可能であったとしても、ミスフィットが大きすぎるために転位が生じやすく、強誘電体薄膜に応力を蓄積することが困難となる。

【０１２２】酸化物導電性薄膜の組成をＳｒＲｕＯ ₃とし、かつ、後述する形成方法を用いた場合、ａ _Sは０．
３９６６nmとなる。 このとき、ａ _Fの好ましい範囲は、 ０．３９６６nm＜ａ _F ≦０．４１２４nm となる。 この場合には、強誘電体材料としてＰＺＴを用いることが好ましい。 ＰＺＴは、ＰｂＴｉＯ ₃とＰｂＺ
ｒＯ ₃との固溶体であり、強誘電体薄膜形成時の温度において、両者は共に立方晶であって、ＰｂＴｉＯ ₃の格子定数は０．３９６８nm、ＰｂＺｒＯ ₃の格子定数は０．４１６９nmである。 したがって、ＰＺＴのａ _Fは、
ＺｒとＴｉとの比に応じて０．３９６８nmから０．４１
６９nmまでの間で変化することになる。 上記したａ _F ／
ａ _Sの好ましい範囲を満足するＰＺＴの組成は、ＰＺＴ
をＰｂ（Ｚｒ _1-x Ｔｉ _x ）Ｏ ₃で表したとき、 ０．２３≦ｘ≦１．００ となる。 ｘ＝１のときは、ＰｂＴｉＯ ₃である。

【０１２３】なお、Ｐｂ（Ｚｒ _1-x Ｔｉ _x ）Ｏ ₃においてｘが約０．４以下であると、バルク体では菱面体晶となり、分極軸は＜１１１＞方向に生じる。 しかし、エピタキシャル薄膜の場合には菱面体晶とはならず、立方晶または正方晶となり、Ｓｉ単結晶基板表面に垂直な分極軸を有する薄膜となる。 すなわち、本発明により実現するＰＺＴエピタキシャル膜は、バルク体とは異なった結晶型となって分極軸が基板表面に垂直となるので、各種デバイスに適用する際に有利である。

【０１２４】上記説明では、ＳｒＲｕＯ ₃とＰＺＴとの組み合わせを例に挙げたが、前述したように、ＳｒＲｕ
Ｏ ₃のＳｒサイトおよび／またはＲｕサイトの一部を置換することにより格子定数を変えることができるので、
希土類元素含有チタン酸鉛など、ＰＺＴ以外の強誘電体材料についても圧縮応力の蓄積が可能である。

【０１２５】このように、成膜時のミスフィットを利用して圧縮応力を蓄積した強誘電体薄膜では、冷却時にＳ
ｉ単結晶基板との間の熱膨張係数の違いによって生じる引っ張り応力をキャンセルできるので、自発分極の劣化を抑えることができる。 また、ドメイン構造の発生や欠陥の発生を抑えることができので、（００１）単一配向のエピタキシャル膜であって、分極軸がＳｉ単結晶基板表面に垂直な強誘電体薄膜を得ることができる。

【０１２６】強誘電体薄膜の厚さは、３００nm以下であることが望ましく、好ましくは１５０nm以下、より好ましくは１００nm以下、さらに好ましくは７５nm以下、最も好ましくは５０nm以下である。 室温において優れた強誘電体特性を得るためには、強誘電体薄膜形成時に膜面内において圧縮応力が生じていることが好ましい。 この圧縮応力は、ミスフィットを膜の弾性歪みで吸収することにより生じさせることができる。 強誘電体薄膜が厚すぎると、エピタキシャル成長時にミスフィットを弾性歪みで吸収できず、転位による歪み吸収が行われるようになり、膜面内の二次元圧縮応力を効果的に生じさせることができなくなる。 しかしながら、本発明では、高品質の酸化物導電性薄膜を用いているため、比較的厚い領域においてもミスフィットを転位ではなく膜の弾性歪みで吸収することができる。 ただし、より大きな圧縮応力を生じさせるためには強誘電体薄膜が薄いほうがよい。 しかし、強誘電性は結晶格子の骨格と原子の配置とに依存して発現するため、厚さは最低でも２nm（５格子分）、
好ましくは５nmは必要と考えられる。

【０１２７】強誘電体薄膜表面を上記と同様にＡＦＭにより測定したとき、基準長さ５０００nmでのＲｚは、好ましくは１０nm以下、より好ましくは５nm以下である。
このような表面粗さは、強誘電体薄膜の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。 上記表面粗さは、面積１０cm ²の基板全面にわたって薄膜を形成したときに、平均に分布した任意の１０ケ所以上を測定しての値である。 Ｒｚの下限値は特になく、小さいほど好ましい。 強誘電体薄膜によりメモリを構成したとき、メモリの容量はビットの数に比例するので、大容量メモリとするためには単位面積当たりのビット数を増やす必要がある。 強誘電体薄膜の表面性が良好であると、ビット面積を小さくしても記録が可能になるので、表面性向上は単位面積当たりのビット数を増やす点で効果的である。 現在のところ上記Ｒｚの下限値は、
１nm程度である。

【０１２８】 電子デバイス本発明の膜構造体は、半導体プロセスにより加工して、
キャパシタおよびＦＥＴのゲートとして構成され、ＭＦ
ＭＩＳ構造の不揮発性メモリや赤外線センサなどの電子デバイスとすることができる。 また、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣなどにも適用することができ、さらに、
超電導体薄膜を利用したＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサー、超電導配線ＬＳＩなどにも適用することができる。 また、現在の半導体素子に適用して、ＳＯＩデバイス、ＬＳＩの配線などに利用することもできる。

【０１２９】 記録媒体本発明の膜構造体は、ＡＦＭやＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）などのプローブにより情報を記録する記録媒体にも適用することができる。 ＡＦＭ等のプローブにより強誘電体に記録を行う方法は、例えば、Appl. Phys. Le
tt. 68, 2358 (1996)に記載されている。 記録に際しては、まず、ＡＦＭ等のプローブにより強誘電体薄膜に電圧を印加し、プローブされた領域だけ分極を反転させる。 分極反転された領域が記録ビットとなり、情報を担持することになる。 情報の読み出しには、強誘電体の圧電効果、焦電効果、電気光学効果、分極反転時の電流検出などが利用される。 具体的には、例えば、高周波バイアス電圧を記録媒体とプローブとに印加し、プローブにより走査する。 このとき、強誘電体薄膜の圧電効果により記録媒体表面が変形する。 記録ビット領域と未記録領域とでは分極方向が逆であるため圧電効果が異なる。 このため、記録媒体表面には記録ビットの存在に応じた変形が現われ、この変形をプローブで検知することにより、記録ビットを識別することができる。 記録ビットを消去する場合は、記録時とは逆極性のパルス電圧を印加して分極を反転すればよい。

【０１３０】なお、このような記録再生方法が適用される本発明の膜構造体は、記録再生時には強誘電体薄膜に電界を印加する必要があるため、ＦＭＩＳ構造のものである。 本発明では、酸化物導電性薄膜を下部電極として機能させる。

【０１３１】ＡＦＭやＳＴＭは、原子レベルの分解能を有する。 また、強誘電体は分極反転速度が１００ns以下と高速であり、かつ記録ビットを１０nmφ以下の寸法で形成することが可能であるため、例えば１０ ⁶メガビット/cm ²以上の高密度メモリの実現が期待される。 本発明では、表面性が極めて良好でかつ強誘電性に優れる強誘電体薄膜が得られるため、このような高密度メモリが実現可能である。

【０１３２】 酸化物導電性薄膜の形成方法次に、本発明の膜構造体中の酸化物導電性薄膜の形成方法について詳細に説明する。

【０１３３】図７に示す蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、
下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。 このホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。 上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。

【０１３４】蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。 これによって、酸化性ガスは基板２近傍でその分圧が高くなる。 ホルダ３のさらに下方には、Ｓｒ蒸発部である第１蒸発部９、Ｒｕ蒸発部である第２蒸発部１０が配置されている。 これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。

【０１３５】まず、上記ホルダに基板をセットする。 基板には、表面がＳｉ（１００）面であるもの、好ましくはＳｉ単結晶を用いる。 また、このような基板の表面に、前記した中間薄膜、下地薄膜などを形成したものを基板として用いることも好ましい。

【０１３６】この製造方法では、均質な酸化物導電性薄膜を大面積基板、例えば１０cm ²以上の面積を持つ基板上に形成することができる。 これにより、酸化物導電性薄膜を有する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。 なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm ²程度である。 現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハー、特に６インチタイプのウエハーを用いたものが主流であるが、本発明はこれに対応が可能である。 また、ウエハー全面ではなく、部分的にマスク等で選択して酸化物導電性薄膜を形成することも可能である。

【０１３７】次に、基板を真空中で加熱し、ＳｒおよびＲｕと酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、
酸化物導電性薄膜を形成していく。

【０１３８】加熱温度は、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃、特に９００〜１０００℃とすることが好ましい。

【０１３９】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ ₂ 、ラジカル酸素等を用いることができる。 以下、酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合について具体的に説明する。

【０１４０】まず、真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、酸素ガスを真空槽内に継続的に供給する。
基板近傍における酸素ガス分圧は、１0 ^-3 〜１０ ^-1 Torr
程度であることが好ましい。 酸素ガス分圧の上限を１０
^-1 Torrとしたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。 真空槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍に酸素ガス分圧の高い領域をつくることが好ましい。 これにより、少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。 このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１０ ^-4 〜１０ ^-6
Torr程度の低い圧力になっている。 酸素ガスの供給量は、好ましくは２〜５０cc／分、より好ましくは５〜２
５cc／分である。 酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、
あらかじめ適当な供給量を求めておく。

【０１４１】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。 成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。 成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。 一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。

【０１４２】ＳＲＯ薄膜は、上述したようにＳｒ／Ｒｕ
＝０．９４付近の組成において、表面性、結晶性ともに優れたものとなる。 好ましい組成範囲のＳＲＯ薄膜を形成するためには、蒸発源から供給するＳｒとＲｕとの原子比をＥ _(Sr/Ru)と表したとき、好ましくは Ｅ _(Sr/Ru) ＝０．７５〜０．９５ とし、より好ましくは Ｅ _(Sr/Ru) ＝０．７５〜０．９３ とし、さらに好ましくは Ｅ _(Sr/Ru) ＝０．８０〜０．９０ とする。 図８に、本発明者らの測定による、Ｅ _(Sr/Ru)
と、そのとき形成されるＳＲＯ薄膜中のＳｒとＲｕとの原子比Ｆ _(Sr/Ru)との関係を示す。 図８から、Ｅ _{( Sr/Ru)}
が０．７５〜０．９５の範囲において、Ｅ _(Sr/Ru)の変化に対しＦ _(Sr/Ru)の依存性が全くみられないことがわかる。 このときのＦ _(Sr/Ru)は約０．９４であり、上述したようにこの組成では、表面性、結晶性ともに優れるＳＲＯ薄膜となる。 すなわち、ＳＲＯは、安定して好ましい組成の薄膜が得られる点でも好ましい。 蒸着の際には、過剰なＲｕ、ＲｕＯ _x 、あるいは結晶構造に組み込まれないＲｕ、ＲｕＯ _xが基板表面で再蒸発し、基板上にはペロブスカイト構造のＳＲＯ薄膜だけが成長することになる。 ただし、Ｅ _(Sr/Ru)が大きすぎると、膜中にＲｕを十分に供給することが困難となり、膜中のＳｒ／
Ｒｕの比率が高くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイト構造とならず、膜表面の平坦性も不十分となる。 一方、Ｅ _(Sr/Ru)が小さすぎると、膜中のＳｒ／Ｒｕの比率が低くなりすぎて、ペロブスカイト相の他にＲｕリッチ相が出現して表面に析出し、膜表面の凹凸が大きくなってしまう。

【０１４３】以上説明したように、ＳｒおよびＲｕを蒸発源として、蒸着条件を所定範囲に設定することにより、Ｒｕの過不足のないＳＲＯ結晶を基板上に自己整合的に成長させることができる。 このときのＳＲＯ薄膜中の原子比Ｓｒ／Ｒｕは約０．９４であり、この組成付近では、分子レベルで平坦な膜表面が得られる。 この方法は、分子レベルの平坦性を有するＳＲＯ結晶薄膜を製造する画期的な方法であり、結晶性、表面性の極めて高いＳＲＯ薄膜が得られる方法である。

【０１４４】成膜面積が１０cm ²程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図７に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。 これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。 このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。 回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。 基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。

【０１４５】以上、酸化物導電性薄膜の製造方法の詳細を説明したが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、
再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに適している。

【０１４６】さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。

【０１４７】 膜構造体の製造方法次に、膜構造体の酸化物導電性薄膜以外の構成要素の製造方法について説明する。

【０１４８】下地薄膜、中間薄膜および強誘電体薄膜の形成方法は特に限定されず、Ｓｉ基板上にこれらを単一配向膜やエピタキシャル膜として形成可能な方法であればよいが、好ましくは蒸着法、特に、特願平７−２１９
８５０号、特願平７−２４０６０７号、特願平８−１８
６６２５号等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。

【０１４９】 基板表面処理 Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、中間薄膜の形成前に基板に表面処理を施すことが好ましい。 以下に、表面処理の必要性について説明する。

【０１５０】結晶表面の数原子層における表面構造は、
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断したときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般に異なる。 これは、片側の結晶がなくなくなることにより表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするからである。 その構造変化は、主として、原子位置の緩和に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を形成する場合とがある。 前者はほとんどの結晶表面で存在する。 後者は一般に表面に超格子構造を形成する。 バルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとするとき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、
これをｍ×ｎ構造とよぶ。

【０１５１】Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、かつＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。 バルク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるための基板の表面構造は、安定な１×１構造であることが必要である。

【０１５２】しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表面は、後述するように、１×２または２×１構造となり、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしまうため、好ましくない。

【０１５３】また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、
反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、とくに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成されることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。
したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富んだＳｉ表面を保護する必要がある。

【０１５４】このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、
以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。

【０１５５】この方法では、まず、表面が清浄化されたＳｉ単結晶基板を、図７に示すホルダにセットして真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板表面にＳｉ酸化物層を形成する。 酸化性ガスには、上記各種酸化性ガスを用いればよいが、空気を用いてもよい。 Ｓｉ酸化物層は、基板表面を再配列、汚染などから保護するためのものである。 Ｓｉ酸化物層の厚さは、
０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。 厚さが０．
２nm未満であると、Ｓｉ表面の保護が不完全となる。 上限を１０nmとした理由は、後述する。

【０１５６】上記加熱は、３００〜７００℃の温度に、
０〜１０分間程度保持して行う。 このとき、昇温速度は、３０〜７０℃／分程度とする。 温度が高すぎたり、
昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成が不十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。

【０１５７】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスとして酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０ ^-7 〜１
×１０ ^-4 Torr程度の真空にし、酸素ガスの導入により、
少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１×１０ ^-4
〜１×１０ ^-1 Torrとなるようにして行うことが好ましい。

【０１５８】上記工程後、真空中で加熱する。 基板表面のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により保護されているので、
残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成されるなどの汚染が発生しない。 加熱温度は、６００〜１２０
０℃、特に７００〜１１００℃とすることが好ましい。
６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×１構造が得られない。 １２００℃を超えると、Ｓｉ酸化物層によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単結晶基板の結晶性が乱れてしまう。

【０１５９】次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、
希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガスを、基板表面に供給する。 この過程で、Ｚｒ等の金属は前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去することになる。 同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１
の表面構造が形成される。

【０１６０】表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで調べることができる。 例えば、好ましい構造である１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図９（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても全く同じパターンとなる。 一方、Ｓｉ単結晶清浄表面は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１であるか、１×２と２×１とが混在している表面構造となる。 このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれか、または両方で、図９（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ
１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。 １×１の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、
入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２
倍周期Ｃ２が見られない。

【０１６１】なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察された。 しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状では不可能である。 １×２、２×１、１×１いずれの構造の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染されやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応してＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。

【０１６２】Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、これらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したときの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるように供給することが好ましい。 このような供給量の表示を、以下、酸化物換算での供給量という。 酸化物換算での供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸により１×１構造でなくなることがある。 上記Ｓｉ酸化物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、
１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ
酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるからである。

【０１６３】酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。 酸化性ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度、その他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求めておく。

【０１６４】 中間薄膜の形成中間薄膜のうち酸化ジルコニウム系薄膜は、本出願人がすでに特願平７−９３０２４号において提案した方法で形成することが好ましい。

【０１６５】薄膜の形成にあたっては、まず、基板を加熱する。 成膜時における加熱温度は酸化ジルコニウムの結晶化のために４００℃以上であることが望ましく、７
５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られ、特に分子レベルの表面平坦性を得るためには８５０℃以上であることが好ましい。 なお、単結晶基板の加熱温度の上限は、１３００℃程度である。

【０１６６】次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジルコニウム系薄膜を形成する。 成膜速度は、好ましくは０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜
０．５００nm/sとする。 成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。

【０１６７】なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した酸化物導電性薄膜形成の場合と同様である。

【０１６８】酸化ジルコニウム系薄膜の上に希土類酸化物系薄膜を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけを用いればよい。 このときの酸化性ガスの導入条件や基板の温度条件等は、酸化ジルコニウム系薄膜の場合と同様とすればよい。 両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、酸化ジルコニウム系薄膜が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して希土類酸化物系薄膜を形成することができる。 また、酸化ジルコニウム系薄膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系薄膜の形成に移行すればよい。

【０１６９】 下地薄膜中間薄膜上に下地薄膜としてＢａＴｉＯ ₃膜を形成する場合について説明する。

【０１７０】中間薄膜成膜後、加熱および酸化性ガスの導入を続けながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給する。 供給量は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにすることが好ましい。 成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ ₃膜の配向性に影響を及ぼす。 ＢａＴｉＯ ₃膜、中間薄膜（Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ
_2- δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係が、前述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ ₃ （００
１）//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ（００１）//Ｓｉ（１００）、
かつＢａＴｉＯ ₃ ［１００］//Ｚｒ _1-x Ｒ _x Ｏ _2- δ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］となるようにするためには、Ｂａ
ＴｉＯ ₃成膜時における加熱温度は８００〜１３００
℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。 また、
成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ましくは１〜０．８とすることが望ましい。 すなわち、成長初期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。 なお、Ｂａ／Ｔｉ
供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみの供給であってもよいことを示す。 加熱温度が高すぎると、中間薄膜との間で相互拡散が生じ、結晶性が低下してしまう。 一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／Ｔ
ｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉＯ
₃膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）配向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ ₃膜に（１１０）配向結晶が混在してしまう。 成長初期には、
供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系薄膜と反応して、目的の配向を有するＢａＴｉＯ ₃が得られにくい。 成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコニウムとの反応を避けるためである。 なお、ここでいう成長初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内である。

【０１７１】下地薄膜形成時の成膜速度、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した酸化ジルコニウム系薄膜形成の場合と同様である。

【０１７２】中間薄膜や下地薄膜の上記形成方法は、上記した酸化物導電性薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。 上記方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。

【０１７３】 強誘電体薄膜強誘電体薄膜の形成方法は特に限定されないが、好ましくは蒸着法を用いる。 以下、形成方法の具体例として、
強誘電体材料としてＰＺＴを用いた場合について説明する。

【０１７４】この形成方法を実施するにあたっても、図７に示したような蒸着装置１を用いることが望ましい。
ここでは、ＰｂＴｉＯ ₃にＺｒを添加した組成であるＰ
ＺＴ薄膜を例に挙げて説明するが、他のＰｂ系強誘電体材料からなる薄膜も、同様にして形成することができる。

【０１７５】この場合の蒸着装置１は、第１蒸発部９をＰｂＯ蒸発部とし、第２蒸発部１０をＴｉＯ _x蒸発部とし、第３蒸発部１１をＺｒ蒸発部としたほかは、酸化物導電性薄膜形成に用いる蒸着装置と同様である。

【０１７６】鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにくいが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、Ｔ
ｉＯ _xを用いる理由も、同様に付着率が高いからである。 ＴｉＯ _xの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂ
Ｏよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好ましくない。

【０１７７】なお、ＴｉＯ _xにおけるｘは、好ましくは１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さらに好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは１．６６≦ｘ≦１．７５である。 このようなＴｉＯ _xは熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸発速度が得られる。 これに対しＴｉＯ ₂は、熱エネルギーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯ _xへと変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくなり、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制御が不可能である。

【０１７８】まず、上記ホルダに基板をセットする。 基板には、Ｓｉ単結晶基板上に、少なくとも酸化物導電性薄膜が形成されているものを用いる。

【０１７９】次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ _xおよびＺｒと、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、強誘電体薄膜を形成していく。

【０１８０】加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５
０〜６５０℃とすることが好ましい。 ５００℃未満であると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。 ７０
０℃を超えると、鉛蒸気と基板構成元素とが反応し、結晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。

【０１８１】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ ₂ 、ラジカル酸素等を用いることができるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化した酸素とすることが好ましい。

【０１８２】ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸素を用いる場合について説明する。

【０１８３】真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸化性ガスを真空槽内に継続的に供給する。 基板近傍における酸素分圧は、１０ ^-3 〜１０ ^-1 Torr程度であることが好ましい。 酸素分圧の上限を１０ ^-1 Torrとしたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。 真空槽に酸化性ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。 このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１０ ^-4 〜１０ ^-6 Torr程度の低い圧力になっている。
酸化性ガスの供給量は、好ましくは２〜５０cc／分、より好ましくは５〜２５cc／分である。 酸化性ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度、その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。

【０１８４】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。 成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。 成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。 一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。

【０１８５】ＴｉＯ _xおよびＺｒは、供給したほぼ全量が基板上に成長するＰＺＴ結晶に取り込まれるので、目的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供給すればよい。 しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成ずれを起こしやすく、制御が難しい。 これまで鉛系の強誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄膜は得られていない。 この形成方法では、このＰｂＯの特性を逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、形成されるＰＺＴ膜結晶における比率に対し過剰とする。 過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰ
ｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をＥ _[Pb/(Ti+Zr)]とし、そのとき形成される強誘電体薄膜中のＰｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）をＦ _[Pb/(Ti+Zr)]としたとき、これらの関係が、 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝１．５〜３．５、 好ましくは Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝１．７〜２．５、 より好ましくは Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝１．９〜２．３ となるものである。 過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、
基板上にはペロブスカイト構造のＰＺＴ膜だけが成長することになる。 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)]が小さすぎると、膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が低くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイト構造とならない。 一方、
Ｅ _{[Pb/(Ti+ Zr)]} ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)]が大きすぎると、膜中のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得られなくなる。

【０１８６】以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯ
_xを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素により強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定することにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリのＰＺＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。 この方法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い強誘電体薄膜が得られる方法である。

【０１８７】成膜面積が１０cm ²程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図７に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。 これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。 このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。 回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。 基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。

【０１８８】以上、強誘電体薄膜の形成方法の詳細を説明したが、この方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。

【０１８９】さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。

【０１９０】以上ではＰＺＴ薄膜を形成する方法について説明したが、この方法は、前記した他のＰｂ系強誘電体材料からなる薄膜の形成にも適用でき、これらの場合でも同様な効果が得られる。 また、Ｂｉ系酸化物薄膜にも適用できる。 Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中でＢｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分であったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ ₂ Ｏ ₃
蒸発源に替えることで同様に形成できることを確認している。 Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に結晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結晶が得られる。

【０１９１】本発明の膜構造体では、強誘電体薄膜が、
表面平坦性、結晶性ともに優れる酸化物導電性薄膜上に形成されるため、強誘電体薄膜が厚さ５０nm以下と薄くても、その表面を分子レベルで平坦にすることが可能である。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【０１９３】 実施例１酸化物導電性薄膜を成長させる単結晶基板として、その表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用いた。 このウエハー表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、
エッチング洗浄した。

【０１９４】真空槽内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空槽を１０ ^-6 Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２
０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５cc
／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。 これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳ
ｉ酸化物層が形成された。

【０１９５】次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。 回転数は２０rpmとした。 このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させ、ＺｒＯ ₂の膜厚に換算して５nmとなるように供給し、１×１の表面構造を備えるＳｉ表面処理基板を得た。

【０１９６】さらに、基板温度を９００℃、基板回転数を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒ
を蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ
₂膜を形成した。

【０１９７】次いで、ＺｒＯ ₂膜を形成した基板を蒸着基板として、ＢａＴｉＯ ₃膜を形成した。 蒸着基板は、
９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。 このとき、
ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させることにより、ＢａＴｉＯ ₃膜を形成した。 成膜初期には、Ｔ
ｉだけをＴｉＯ ₂膜の厚さに換算して０．５nmとなるように供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢ
ａＴｉＯ ₃膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉおよびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上げ、厚さ１５nmのＢａＴｉＯ ₃膜とし、Si(100)/ZrO ₂ (00
1)(10nm)/BaTiO ₃ (001)エピタキシャル構造体を作製した。

【０１９８】さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、ＳＲＯ薄膜を形成した。 具体的には、まず、基板を９５０℃に加熱し、２０rpmで回転させた。
そして、酸素源から酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上にＳｒおよびＲｕをそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、厚さ１００nmのＳＲＯ薄膜を形成した。 蒸発源からの供給は、Ｓｒ：Ｒｕのモル比が１：
１．１５となるように制御しながら行った。 すなわち、 Ｅ _(Sr/Ru) ＝０．８７ とした。

【０１９９】上記ＳＲＯ薄膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ
線分析により調べたところ、 Ｆ _(Sr/Ru) ＝０．９３５ であった。

【０２００】上記ＳＲＯ薄膜のＸ線回折チャートを図１
０に、ＲＨＥＥＤ測定結果を、図１１に示す。 このＳＲ
Ｏ薄膜では（００Ｌ）反射のピークだけが認められ、また、ＳＲＯ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅は１．２°であり、単一配向かつ結晶性の高い膜であることが確認できた。 また、ＲＨＥＥＤによる薄膜表面の回折パターンは、完全にストリークであるパターンであり、この完全にストリークであるパターンから、エピタキシャル膜であることが確認できた。

【０２０１】上記ＳＲＯ薄膜の抵抗率を測定した結果、
４．０８×１０ ^-4 Ω・ｃｍであった。 また、上記ＳＲＯ
薄膜の６００℃における面内の格子定数を測定したところ、０．３９６６nmであった。

【０２０２】上記ＳＲＯ薄膜についてＡＦＭを用いて表面性を調べた。 図４に、このＳＲＯ薄膜表面のＡＦＭ像を示す。 JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５０００nm）を測定したところ、平均で４nm、最大で６nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上で５nm以下であり、優れた平坦性を有していることがわかった。 なお、比較のために、Ｆ _(Sr/Ru)が０．９００であるＳＲ
Ｏ薄膜のＡＦＭ像を図３に、Ｆ _(Sr/Ru)が１．２３５であるＳＲＯ薄膜のＡＦＭ像を図５に示す。 図６に示すスケールに基づいて図３〜図５を比較すると、Ｓｒ／Ｒｕ
が０．９３５のときに、表面がもっとも平坦になることがわかる。

【０２０３】次に、上記ＳＲＯ薄膜を形成したエピタキシャル構造体を蒸着基板として、強誘電体材料であるＰ
ＺＴを蒸着し、ＰＺＴ膜を形成した。 具体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。
そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／
分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、ＴｉＯ _x （ｘ＝
１．６７）およびＺｒをそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、図１３に示す厚さのＰＺＴ膜を形成した。 蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｚｒ：ＴｉＯ _xのモル比が２：０．６：０．４となるように制御しながら行った。 すなわち、 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝２．０ とした。

【０２０４】このＰＺＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、 Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．００、 Ｚｒ／Ｔｉ＝１．５０３ であった。 この組成では Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝１．００ となるので、 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝２．００ となる。

【０２０５】この組成のＰＺＴバルク材の６００℃における格子定数（ａ _F ）は０．４０９０nmであり、一方、
ＰＺＴ膜の下に存在するＳＲＯ薄膜の６００℃における格子定数（ａ _S ）は上記したように０．３９６６nmなので、前記した １＜ａ _F ／ａ _S ≦１．０４ を満足していることになる。 ＲＨＥＥＤおよびＸ線回折の結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜であることが確認された。 なお、
ＰＺＴ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅は１．２°であり、高結晶性の膜であることが確認できた。 図１２に、厚さ１００nmのＰＺＴ膜を設けたエピタキシャル構造体のＸ線回折チャートを示す。 （２００）
配向面は検出されず、ドメインが生じていないことがわかる。

【０２０６】形成した各ＰＺＴ膜について、Ｘ線回折における（００１）面反射からｃ軸の格子定数（ｃ面間隔）を求めた。 図１３に、ＰＺＴ膜の厚さとｃ面間隔との関係を示す。 図１３には、無歪みのＰＺＴの面間隔、
すなわち、このＰＺＴ膜と同一組成のＰＺＴバルク材の面間隔（０．４０６３nm）も示してある。

【０２０７】図１３から、ＰＺＴ膜のｃ軸は、厚さ３０
nm、５０nm、１００nmのすべてにおいてＰＺＴバルク材よりも伸びており、膜厚が薄くなるほどｃ軸が伸びる傾向にあることがわかる。 これは、ミスフィットによる圧縮応力の蓄積が行われて、ａ軸が縮みｃ軸が伸びたことを示している。

【０２０８】これらの薄膜についてＡＦＭを用いて表面性を調べ、さらにJIS B 0610による十点平均粗さＲｚ
（基準長さＬ：５０００nm）を測定したところ、平均で５nm、最大で７nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上で５nm以下であり、優れた平坦性を有していることがわかった。

【０２０９】このようにして得られた各エピタキシャル構造体のＰＺＴ膜表面に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、ＳＲＯ薄膜からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留分極を測定した。 この結果、ＰＺＴ膜の厚さが１００nm
である構造体では残留分極が１５μC/cm ²であり、厚さ５０nmのものでは２０μC/cm ² 、厚さ３０nmのものでは２４μC/cm ²であった。

【０２１０】この結果から、ＰＺＴ膜が薄くなるほど成膜時にＰＺＴ膜に蓄積される二次元圧縮応力が増大し、
これにともない、室温まで冷却したときの残留分極値が増大することがわかる。

【０２１１】 実施例２実施例１と同様にして、ＳＲＯ薄膜を有するエピタキシャル構造体を作製した。 このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、強誘電体材料であるＰＺＴを蒸着し、Ｐ
ＺＴ膜を形成した。 具体的には、まず、基板を６００℃
に加熱し、２０rpmで回転させた。 そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、
基板上にＰｂＯ、ＴｉＯ _x （ｘ＝１．６７）およびＺｒ
をそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、厚さ３
０nmのＰＺＴ膜および厚さ１００nmのＰＺＴ膜を形成した。 蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｚｒ：ＴｉＯ _xのモル比が２：０．２５：０．７５となるように制御しながら行った。 すなわち、 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝２．０ とした。

【０２１２】このＰＺＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、 Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．００、 Ｚｒ／Ｔｉ＝０．３３０ であった。 この組成では Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝１．００ となるので、 Ｅ _[Pb/(Ti+Zr)] ／Ｆ _[Pb/(Ti+Zr)] ＝２．００ となる。

【０２１３】この組成のＰＺＴバルク材の６００℃における格子定数（ａ _F ）は０．４０１８nmであり、一方、
ＰＺＴ膜の下に存在するＳＲＯ薄膜の６００℃における格子定数（ａ _S ）は上記したように０．３９６６nmなので、前記した １＜ａ _F ／ａ _S ≦１．０４ を満足していることになる。 ＲＨＥＥＤおよびＸ線回折の結果、（１００）配向面は検出できず、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜であることが確認された。 なお、ＰＺＴ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅は、１．２°であり、高結晶性の膜であることが確認できた。 図１４に、厚さ１０
０nmのＰＺＴ膜を設けたエピタキシャル構造体におけるＰＺＴ（００２）近傍のＸ線回折チャートを示す。 （２
００）配向面は検出されず、ドメインが生じていないことがわかる。

【０２１４】形成した各ＰＺＴ膜について、Ｘ線回折における（００１）面反射からｃ軸の格子定数（ｃ面間隔）を求めた。 ＰＺＴ膜のｃ軸は、厚さ３０nmのものでは０．４１４０nm、厚さ１００nmのものでは０．４１３
８nmであった。 これらのＰＺＴ膜と同組成であって、無歪みのＰＺＴのｃ面間隔、すなわち、同組成のバルク体のｃ面間隔は０．４１３４nmであるから、いずれのＰＺ
Ｔ膜でもｃ軸がＰＺＴバルク材より伸びており、また、
膜厚が薄くなるほどｃ軸が伸びる傾向にあることがわかる。 これは、ミスフィットによる圧縮応力の蓄積が行われて、ａ軸が縮みｃ軸が伸びたことを示している。

【０２１５】これらの薄膜についてＡＦＭを用いて表面性を調べ、さらにJIS B 0610による十点平均粗さＲｚ
（基準長さＬ：５０００nm）を測定したところ、平均で５nm、最大で７nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上で５nm以下であり、優れた平坦性を有していることがわかった。

【０２１６】このようにして得られた各エピタキシャル構造体のＰＺＴ膜表面に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、ＳＲＯ薄膜からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留分極を測定した。 この結果、ＰＺＴ膜の厚さが１００nm
である構造体では残留分極が４８μC/cm ²であり、厚さ３０nmのものでは５５μC/cm ²に達した。 この値は、これまで薄膜の強誘電体において得られた残留分極値のうちで最高値であると思われる。

【０２１７】この結果から、ＰＺＴ膜が薄くなるほど成膜時にＰＺＴ膜に蓄積される二次元圧縮応力が増大し、
これにともない、室温まで冷却したときの残留分極値が増大することがわかる。

【０２１８】なお、上記各実施例で作製した膜構造体を、前述した記録媒体に適用したところ、ＡＦＭプローブによる記録再生が可能であった。

【０２１９】

【発明の効果】本発明では、Ｓｉ基板上において、平坦性の高い酸化物導電性薄膜が実現する。 本発明における膜構造体は、平坦性の高い酸化物導電性薄膜を利用して、その上に形成される強誘電体薄膜中の結晶格子を、
膜に平行な結晶面の間隔が伸びるように歪ませるか、あるいは、ほぼ無歪みの状態とする。 これにより、強誘電体薄膜を、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向のエピタキシャル膜として形成できるので、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止が可能になると共に、強誘電体薄膜表面の平坦性が極めて良好なものとなる。

【０２２０】本発明の膜構造体は、その優れた強誘電体薄膜の特性を利用することにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、記録媒体などに応用することができる。 特に、ＭＦＭＩＳ構造を有するゲート型不揮発性メモリや、ＡＦＭ等のプローブにより記録を行う記録媒体用途に最適なものである。

【０２２１】本発明の製造方法は、表面性と結晶性とに優れた酸化物導電性薄膜をＳｉ基板上に形成可能としたものであり、不純物の介在の余地のない、制御しやすい操作条件で、直径２インチ以上の大面積にわたって高品質な酸化物導電性薄膜を再現性よく形成することができる方法である。 本発明は、半導体応用の上で重要であるＳｉ基板上に、上記酸化物導電性薄膜および上記強誘電体薄膜を形成可能としたものなので、工業的な利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ ₃ ）薄膜の二次元応力と自発分極との関係を示すグラフである。

【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板とその上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。

【図３】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ _{(Sr/Ru )} ］とＳＲＯ薄膜の表面性との関係を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。

【図４】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ _{(Sr/Ru )} ］とＳＲＯ薄膜の表面性との関係を示すＡＦＭ像である。

【図５】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ _{(Sr/Ru )} ］とＳＲＯ薄膜の表面性との関係を示すＡＦＭ像である。

【図６】薄膜を示す図面代用写真であって、図３〜図５
に示すＡＦＭ像におけるＳＲＯ薄膜表面の起伏を示すスケールである。

【図７】本発明において、薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。

【図８】蒸発源から供給されるＳｒとＲｕの原子比［Ｅ
_(Sr/Ru) ］と、形成されるＳＲＯ薄膜の原子比Ｓｒ／Ｒ
ｕ［Ｆ _(Sr/Ru) ］との関係を示すグラフである。

【図９】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるいはこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図である。

【図１０】Si(100)/ZrO ₂ (001)(10nm)/BaTiO ₃ (001)(15n
m)/SRO(100nm)構造のＸ線回折チャートである。

【図１１】結晶構造を示す図面代用写真であって、Si(1
00)/ZrO ₂ (001)(10nm)/BaTiO ₃ (001)(15nm)構造上に形成したＳＲＯ薄膜のＲＨＥＥＤパターンである。 電子線の入射方向は、Ｓｉ［１１０］方向である。

【図１２】Si(100)/ZrO ₂ (001)(10nm)/BaTiO ₃ (001)(15n
m)/SRO(100nm)/PZT(100nm)構造のＸ線回折チャートである。

【図１３】Si(100)/ZrO ₂ (001)(10nm)/BaTiO ₃ (001)(15n
m)/SRO(001)(100nm)基板上に形成したＰＺＴ膜について、膜の厚さとｃ面間隔との関係を示すグラフである。

【図１４】Si(100)/ZrO ₂ (001)(10nm)/BaTiO ₃ (001)(15n
m)/SRO(100nm)/PZT(100nm)構造のＸ線回折チャートである。

【符号の説明】

１ 蒸着装置 １ａ 真空槽 ２ 基板 ３ ホルダ ４ 回転軸 ５ モータ ６ ヒータ ７ 酸化性ガス供給装置 ８ 酸化性ガス供給口 ９ 第１蒸発部 １０ 第２蒸発部 １１ 第３蒸発部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 27/14 27/14 Ｚ 21/8247 Ｋ 29/788 29/78 ３７１ 29/792 41/08 Ｌ 37/02 Ｑ 41/09 Ｖ 41/083