权利要求

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法に関するもので、とりわけ電子写真用感光体の光導電部材を構成する非晶質半導体膜を形成するのに適した装置及び方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】薄膜形成法の一つとして放電エネルギーを利用するＣＶＤ法があり、この方法により形成される非晶質薄膜（例えば水素又は／及びハロゲンによって補償されたアモルファスシリコン）は電子写真用感光体、
半導体デバイス、ＴＦＴ等の半導体素子への応用が提案され、その中のいくつかは実用に至っている。 図１に従来の高周波プラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の代表的一例を示す。 この装置は大別すると、
原料ガス供給装置（１２０）、円筒状基体が設置される堆積膜形成装置（１１０）及び反応容器内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。 原料ガス供給装置内のＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等のガスボンベ（１２１〜１２６）から供給される原料ガスはバルブ（１３１〜１３６、１４１〜１４６、１５１
〜１５６）、圧力調整器（１６１〜１６６）及びマスフローコントローラー（１７１〜１７６）を介することにより必要な原料ガスが適切な流量に調節された後、補助バルブ（１６０）、ガス配管（１１６）、ガス導入管（１１４）を介して、排気装置によりあらかじめ真空に排気されている反応容器（１１１）内に送り込まれる。
反応容器内には円筒状基体が円筒状支持体（１１２）に設置され、基体は基体加熱用ヒーター（１１３）によって２０℃から４５０℃の所定の温度に制御される。 原料ガス導入後の反応容器内の気圧は真空計（１１９）によってモニターされ、メインバルブ（１１８）の開口を調節することによって、１×１０ ³ ［Ｐａ］以下の所定の圧力に制御される。 所定の堆積膜形成環境が整ったところで、周波数１３．５６［ＭＨｚ］のＲＦ電源（図示せず）よりマッチングボックス（１１５）を通じて高周波電力が反応容器内に導入されグロー放電を生起する。 グロー放電によるエネルギーにより原料ガスが分解され、
円筒状基体上に薄膜を形成する。

【０００３】このようにして電子写真感光体に用いる堆積膜を形成する場合、円筒状基体の径が異なると、放電空間に面する円筒状基体の曲率の違いにより、堆積膜の膜質に大きな影響を与える。 よって基体の径と装置構成又は堆積膜形成方法との関係を規定して堆積膜を形成する必要があり、そのための装置構成及び堆積膜形成方法が各種提案されている。 例えば、特開昭６２−１８７２
号公報によれば、円筒状基体の内径Ｒ１反応容器の内径Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２を０．２〜０．８と規定し、導入されたガスが効率的にかつ膜特性を均一に堆積する技術が開示されている。 一方、特開昭６３−１４８７５号公報によれば、カソード電極の長さＬとカソード−アノード電極間距離ｄとの比Ｌ／ｄを５〜４０と規定し、円筒状基体表面上に膜質及び膜厚の均一な堆積膜を形成する技術が開示されている。 また、特開昭６２−３７１１１
号公報によれば、成膜速度の点からチェンバー容量に対するＳｉＨ4を含む全ガス流量の比を、０．００１［ｍ
ｉｎ ^-1 ］以上と規定する技術が開示されている。 これらの技術により電子写真感光体の膜厚や膜質の均一性が向上し、それに伴い歩留も向上してきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の装置で作成された電子写真用感光体は、膜厚、膜質が均一化され歩留の面で改善されてきたが、総合的な特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実情である。 近年、電子写真装置の高画質、高速化は急速に進んでおり、それに伴う電子写真感光体の電気的特性、
光学的特性の更なる向上が求められている。 さらに電子写真装置の使用目的が多様化することによる高耐久化、
小型化が要求されてきており、電子写真感光体においても、あらゆる環境下において従来の感光体特性を維持または向上しつつ、小径化することが要求されている。 そして、電子写真装置の画像特性向上の為に電子写真装置内の光学露光装置、画像装置、転写装置等の改良がなされた結果、電子写真感光体においても従来以上の画像特性の向上が求められるようになった。

【０００５】このような状況下において、前述した従来技術によりある程度の膜厚、膜質の均一化が可能になり、また様々な円筒状基体系の電子写真感光体についてもある程度の特性を持つものが得られているが、未だ充分とはいえない。 特にＲＦ法で製造されるアモルファスシリコン系感光体の問題点として、堆積膜形成中に気相中で発生するポリシランが円筒状基体表面に飛散することによる微小な画像欠陥の発生が挙げられるが、径の小さい円筒状基体に堆積膜を形成する場合、円筒状基体の単位表面積当りの反応炉内の放電空間体積は大きくなり、それに伴い気相中に生成したポリシラン等の生成物が円筒状基体表面に飛散する確率が高くなり、画像欠陥が発生しやすくなる。 よって、ポリシラン等の生成物が円筒状基体へと飛散することを、従来に増して積極的に防止しなければならない。

【０００６】そこで、本発明は、上記した従来の堆積膜形成装置に於ける諸課題を解決し、成膜中の気相反応によるポリシランの生成を抑制することにより画像欠陥の増加を防止し得るプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法、とりわけ電子写真感光体の小径化に伴う画像欠陥の増加を防止しうる装置及び方法を提供することを目的とするものである。 また、本発明は、
小径円筒状基体において、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上し、量産化において歩留まりを飛躍的に向上させることが可能なプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するため、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を、づぎのように構成したことを特徴とするものである。 すなわち、本発明の堆積膜形成装置は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応空間を有する反応容器を備え、
該反応容器の反応空間内に円筒状基体を支持するための円筒状支持体と、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とからなり、該反応空間内の円筒状支持体に支持される円筒状基体に堆積膜を形成するプラズマＣ
ＶＤ法による堆積膜形成装置において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃ
ｍ ² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］としたとき、直径範囲が１≦ｄ≦６
の関係を満たす該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間体積Ｖ／Ｓが、下記式（１）を満足するように設定されていることを特徴としている。 ５．０≦Ｖ／Ｓ≦２．５×１０ ・・・（１） また、本発明の堆積膜形成装置は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応空間を有する反応容器を備え、該反応容器の反応空間内に円筒状基体を支持するための円筒状支持体と、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とからなり、該反応空間内の円筒状支持体に支持される円筒状基体に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃｍ ² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］、該原料ガス導入管から該反応容器内に流入される原料ガスの総流量をＦ［ｓｃｃｍ］としたとき、直径範囲が１≦ｄ
≦６の関係を満たす該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間体積Ｖ／Ｓが、該原料ガスの総流量Ｆ［ｓｃ
ｃｍ］との関係において下記式（２）を満足するように設定されていることを特徴としている。 １．０×１０≦Ｆ／Ｖ／Ｓ≦５．０×１０ ²・・・（２） また、本発明の堆積膜形成装置は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応空間を有する反応容器を備え、該反応容器の反応空間内に円筒状基体を支持するための円筒状支持体と、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とからなり、該反応空間内の円筒状支持体に支持される円筒状基体に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃｍ ² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］、該原料ガス導入管から該反応容器内に流入される原料ガスの総流量をＦ［ｓｃｃｍ］、該反応容器内の圧力をＰ［Ｐ
ａ］とし、下記式（３）によって規定される該原料ガスの該放電空間内に滞留する時間をＴ［ｍｉｎ］としたとき、直径範囲が１≦ｄ≦６の関係を満たす該円筒状基体の表面積の大きさが、該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間内の該原料ガスの滞留時間との関係において下記式（４）を満足するように設定されていることを特徴としている。 Ｔ＝１．０×１０ ^-5 ×ＰＶ／Ｆ・・・・・・・・・・・・・・・・（３） ５．０×１０ ^-7 ≦Ｔ／Ｓ≦１．０×１０ ^-4・・・（４） さらに、本発明の堆積膜形成方法は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応容器の反応空間に、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管より原料ガスを導入し、放電エネルギーを印加して該原料ガスを励起種化させ、該反応容器内の対向電極を兼ねる基体に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃ
ｍ ² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］としたとき、直径範囲が１≦ｄ≦６
の関係を満たす該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間体積Ｖ／Ｓを、下記式（１）を満足するように設定して堆積膜を形成することを特徴としている。 ５．０≦Ｖ／Ｓ≦２．５×１０ ・・・（１） また、本発明の堆積膜形成方法は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応容器の反応空間に、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管より原料ガスを導入し、放電エネルギーを印加して該原料ガスを励起種化させ、該反応容器内の対向電極を兼ねる基体に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃｍ
² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］、原料ガスの総流量をＦ［ｓｃｃｍ］
としたとき、直径範囲が１≦ｄ≦６の関係を満たす該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間体積Ｖ／Ｓ
と、該原料ガスの総流量Ｆ［ｓｃｃｍ］との関係を、下記式（２）を満足するように設定して堆積膜を形成することを特徴としている。 １．０×１０≦Ｆ／Ｖ／Ｓ≦５．０×１０ ²・・・（２） また、本発明の堆積膜形成方法は、電極を兼ねる円筒状の周囲壁が上壁と底壁とで実質的に密封されてなる反応容器の反応空間に、該反応容器内に設けられた堆積膜形成用原料ガス導入管より原料ガスを導入し、放電エネルギーを印加して該原料ガスを励起種化させ、該反応容器内の対向電極を兼ねる基体に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法において、該円筒状基体の直径をｄ［ｃｍ］、該円筒状基体の表面積をＳ［ｃｍ
² ］、該円筒状基体と該円筒状基体に面する前記電極を兼ねる円筒状の周囲壁との間に形成される放電空間の体積をＶ［ｃｍ ³ ］、原料ガスの総流量をＦ［ｓｃｃ
ｍ］、該反応容器内の圧力をＰ［Ｐａ］とし、下記式（３）によって規定される該原料ガスの該放電空間内に滞留する時間をＴ［ｍｉｎ］としたとき、直径範囲が１
≦ｄ≦６の関係を満たす該円筒状基体の単位表面積当たりの該放電空間内の該原料ガスの滞留時間を、下記式（４）を満足するように設定して堆積膜を形成することを特徴としている。 Ｔ＝１．０×１０ ^-5 ×ＰＶ／Ｆ・・・・・・・・・（３） ５．０×１０ ^-7 ≦Ｔ／Ｓ≦１．０×１０ ^-4・・・（４）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、上記構成により、成膜中の気相反応によるポリシランの生成を抑制することにより、とりわけ電子写真感光体の小径化に伴う画像欠陥の増加を防止することを可能にすることができるものであるが、それは本発明者らの、従来の堆積膜形成方法における前述の問題を克服して、本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果における、つぎの知見に基づくものである。 すなわち、小径円筒状基体に堆積膜を形成する場合、円筒状基体の表面積（Ｓ）と放電空間の体積（Ｖ）との関係及び、円筒状基体の単位表面積当りの該放電空間体積（Ｖ／Ｓ）と堆積膜形成時に反応炉内に流入される原料ガスの総流量（Ｆ）との関係及び、円筒状基体の表面積（Ｓ）と該原料ガスが該放電空間内に滞留する時間（Ｔ）との関係が堆積膜の画像欠陥に大きく影響するという知見に基づいている。 このように、本発明は、本発明者らの鋭意研究を重ねた結果、円筒状基体の表面積当りの該放電空間体積（Ｖ／Ｓ）を特定の範囲内に設定すること及び、円筒状基体の表面積当りの該放電空間体積（Ｖ／Ｓ）と反応炉内に流入される該原料ガスの総流量（Ｆ）の関係を特定の範囲内に設定すること及び、単位表面積当りの放電空間堆積（Ｖ／Ｓ）内に該原料ガスが滞留する時間（Ｔ／Ｓ）を特定の範囲内に設定することにより、堆積される堆積膜の画像欠陥が激減することが明かとされ、完成に至ったものである。

【０００９】以下、図に基づいて本発明の内容について詳述する。 図２は、本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における円筒状反応容器及び、前記反応容器に密封されてなる反応空間内に配置されている円筒状支持体に設置された円筒状基体の配置を模式的に示す断面図である。 図中２０１は円筒状反応容器、２０２は円筒状支持体及び２０３は円筒状支持体２０２に設置された円筒状基体をそれぞれ示す。 ａ［ｃｍ］は円筒状基体２０３の半径、Ｌ［ｃｍ］は円筒状基体２０３の長さ、
ｂ［ｃｍ］は円筒状基体［２０３］の表面と円筒状反応容器２０１の壁面間の距離、即ち電極間距離を表し、Ｓ
［ｃｍ ² ］は円筒状基体［２０３］の表面積、Ｖ［ｃ
ｍ ³ ］は円筒状基体２０３と円筒状基体２０３に面する円筒状反応容器２０１のカソード壁面間の放電空間、即ち図中の斜線部を表す。 円筒状基体２０３の単位表面積当りの放電空間体積Ｖ／Ｓは下記式（５）で規定される。 Ｖ／Ｓ＝ｂ ² ／２ａ＋ｂ・・・・・・・・・（５） （５）式から円筒状基体１０３が小径化するほど上記のＶ／Ｓの値が大きくなることがわかる。 また、Ｖ／Ｓをａについて一次微分したものが下記式（６）である。 ｄ（Ｖ／Ｓ）／ｄａ＝−ｂ ² ／２ａ ²・・・・・（６） （６）式から円筒状基体（２０３）が小径化するほど上記のＶ／Ｓの値のａに対する変化率が大きくなることがわかり、円筒状基体が小径化するほど円筒状基体２０３
の単位表面積当りの放電空間体積の変化が大きくなることがわかる。 それ故に小径円筒状基体に堆積膜を形成する場合、上記のＶ／Ｓを規定して堆積膜を形成する必要があり、前記のＳ［ｃｍ ² ］、Ｖ［ｃｍ ³ ］、Ｆ［ｓｃｃ
ｍ］、Ｔ［ｍｉｎ］は上記式（１）、（２）及び（４）
を満足する様にする。

【００１０】Ｖ／Ｓの値が（１）の範囲より小さい場合においては、堆積膜の形成速度が極度に遅くなり、さらにガス管等の放電空間内の介在物の影響を受けやすく、
放電の管理が困難となる。 Ｖ／Ｓの値が上記式（１）の範囲より大きい場合においては、気相中で生成する円筒状基体の単位表面積当りのポリシラン量が増加する為に画像欠陥が発生しやすくなる。

【００１１】Ｆ／Ｖ／Ｓの値が上記式（２）の範囲より小さい場合においては、反応炉内のガスの流速が小さくなるためにプラズマ重合反応が起こりやすくなるため、
気相中で生成する円筒状基体の単位表面積当りのポリシランの量が増加し、画像欠陥が発生しやすくなる。 大きい場合においては、反応炉内のガスの流速が大きくなるために、ガスの流れにより反応容器内部の壁面やガス管等の放電空間内の介在物に付着したポリシラン等の不純物が基体表面に飛散しやすくなり、画像欠陥が発生しやすくなる。

【００１２】Ｔ／Ｓの値が上記式（４）の範囲より小さい場合は、原料ガスの分解が充分に行われず生産性の点で非効率となり、また反応炉内のガスの流速が大きくなるために、ガスの流れにより反応容器内部の壁面やガス管等の放電空間内の介在物に付着したポリシラン等の不純物が基体表面に飛散しやすくなり、画像欠陥が発生しやすくなる。 Ｔ／Ｓの値が上記式（４）の範囲より大きい場合は、プラズマ中の重合反応が起こりやすくなるために、ポリシランの生成確率が高くなり、画像欠陥が発生しやすくなる。

【００１３】本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。 導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔ
ｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。 また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。 本発明に於いて使用される支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。 しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。

【００１４】本発明の装置を用いて、グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の円筒状基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘ
からなる層を形成すればよい。

【００１５】本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ
8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。 そして、形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。 また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。

【００１６】また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。

【００１７】本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、
ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。 ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ
4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。 堆積膜中に含有される水素原子または／
及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、
放電電力等を制御すればよい。 本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。 伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。

【００１８】前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、
ｐ型伝導特性を与える周期律表第IIIb族に属する原子（以後「第IIIb族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖ
ｂ族原子」と略記する）を用いることができる。 第IIIb
族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、
タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。 第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、
砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）
等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。 堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０ ^-2 〜１×１０ ⁴ ［原子ｐｐｍ］、より好ましくは５×１０ ^-2 〜５×１０ ³ ［原子ｐｐｍ］、最適には１×１０ ^-1 〜１×１０ ³ ［原子ｐｐｍ］とされるのが望ましい。

【００１９】伝導性を制御する原子、たとえば、第IIIb
族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、
層形成の際に、第IIIb族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入すればよい。 第IIIb族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ
族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。 そのような第IIIb族原子導入用の原料物質として具体的には、
硼素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、
Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、
ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。 この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ
3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。

【００２０】第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2
Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、
ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。 この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、
ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、Ｓ
ｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3
等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。 また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。 本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、
Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について、実験例、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 （実験例１）長さ３５．８［ｃｍ］、外径φ３［ｃｍ］
の鏡面加工を施したアルミニウム製シリンダー（円筒状基体）を載置したアルミニウム製ホルダー（円筒状支持体）を用い、図１に示した装置を用いて該円筒状基体上に電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を下記表１に示す作製条件により形成した。

【００２２】

【表１】

なお本例では、長さが６０［ｃｍ］である円筒状支持体を用い、４本の原料ガス導入管を円筒状支持体周辺に配置している。 円筒状基体から円筒状反応容器壁面までの距離即ち電極間距離はそれぞれ（イ）１．５，（ロ）

２．７，（ハ）４．０，（ニ）６．０，（ホ）７．３，

（へ）８．５［ｃｍ］とし、即ち、円筒状基体の単位表面積当りの放電空間体積Ｖ／Ｓ＝（イ）２．３，（ロ）

５．０，（ハ）９．３，（ニ）１８．０，（ホ）２５．

０，（ヘ）３２．６の条件下で電子写真用感光体の作製を行った。 作製した電子写真用感光体の、膜はがれ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチについて評価した。 その結果を表２に示す。 表２から明らかな様に、５．０≦Ｖ／Ｓ

≦２．５×１０

の範囲で良好な電子写真用感光体を得た。

【００２３】

【表２】

なお、評価方法は夫々以下のとうりである。 『膜はがれ』実験例１に記述した方法で、電子写真感光体を１００本作製し、膜はがれが生じた本数について、

以下のランクに区分した。 Ａ 非常に良好 Ｂ 良好 Ｃ 実用上問題無し Ｄ 実用上問題有り 『電子写真特性』作製した各々の感光体を電子写真装置（キヤノン製ＮＰ６０３０を実験用に改造）にセットして、電子写真特性を評価した。 『帯電ムラ』帯電器に＋６［ＫＶ］の高電圧を印加してコロナ帯電を行ない、電子写真感光体の暗部表面電位を表面電位計により現像器位置で測定する。 そして、電子写真用感光体の軸方向に５点測定し、このときの電位ムラを評価する。 『感度ムラ』電子写真感光体を、一定の暗部表面電位に帯電させる。 そして直ちにフィルターを用いて５５０

［ｎｍ］以下の波長域の光を除いたハロゲンランプ光を照射し、電子写真感光体の明部表面電位が所定の値になるように光量を調整する。 このときに必要な光量をハロゲンランプの点灯電圧から換算する。 そして感度を電子写真用感光体の軸方向に５点測定し、このときの感度ムラを評価する。 帯電ムラ、感度ムラのそれぞれについて、以下のランクに区分した。 Ａ 非常に良好 Ｂ 良好 Ｃ 実用上問題無し Ｄ 実用上問題有り 『白ポチ』キヤノン製全面黒チャート（部品番号：ＦＹ

９−９０７３）を用いてベタ黒画像を形成し、得られた画像の一定面積内にある直径０．２［ｍｍ］以上の白ポチについて評価した。 ランクは以下の通り。 Ａ 非常に良好 Ｂ 良好 Ｃ 白ポチはあるが、従来レベルで実用上問題無し Ｄ 白ポチが多く、実用上問題有り （実験例２）長さ３５．８［ｃｍ］、外径φ３［ｃｍ］

の鏡面加工を施したアルミニウム製シリンダー（円筒状基体）を載置したアルミニウム製ホルダー（円筒状支持体）を用い、図１に示した装置を用いて該円筒状基体上に、電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を作製し下記表３に示す作製条件により形成した。

【００２４】

【表３】

なお本例では、長さが６０［ｃｍ］である円筒状支持体を用い、円筒状基体から円筒状反応容器壁面までの距離即ち電極間距離は４．２［ｃｍ］、ゆえに円筒状基体の単位表面積当りの放電空間体積Ｖ／Ｓ＝１０．０、また、４本の原料ガス導入管を円筒状支持体周辺に配置している。 各原料ガスは各層において上記表３の流量比とし、原料ガスの総流量（Ｆ）は下記表４に示す通りとした。

【００２５】

【表４】

即ち、Ｆ／Ｖ／Ｓ＝（イ）５，（ロ）１０，（ハ）５

０，（ニ）１００，（ホ）５００，（ヘ）１０００の条件下で電子写真用感光体の作製を行った。 作製した電子写真用感光体の、膜はがれ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチの数について評価した。 その結果を表５に示す。 表５

から明らかな様に、１．０×１０≦Ｆ／Ｖ／Ｓ≦５．０

×１０

²の範囲で良好な電子写真用感光体を得た。

【００２６】

【表５】

なお評価法は実験例１と同様である。

【００２７】（実験例３）長さ３５．８［ｃｍ］、外径φ３［ｃｍ］の鏡面加工を施したアルミニウム製シリンダー（円筒状基体）を載置したアルミニウム製ホルダー（円筒状支持体）を用い、図１に示した装置を用いて該円筒状基体上に、電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を作製し下記表６に示す作製条件により形成した。

【００２８】

【表６】

なお本例では、円筒状基体の単位表面積当りの放電空間体積Ｖ／Ｓ＝１０．０、また、各原料ガスは各層において上記表６の流量としており、即ち、各層においてＦ／

Ｖ／Ｓ＝５０となっている。 また、反応炉内の圧力を（イ）１．０，（ロ）２．５，（ハ）１０，（ニ）５

０，（ホ）１００，（ヘ）５００，（卜）７５０［Ｐ

ａ］とし、即ち、円柱状基体表面積当りの放電空間内の該原料ガスの滞留時間Ｔ／Ｓは、電荷注入阻止層、光導電層、表面層それぞれ（イ）２．０×１０

^-7 ，（ロ）

５．０×１０

^-7 ，（ハ）２．０×１０

^-6 ，（ニ）１．０

×１０

^-5 ，（ホ）２．０×１０

^-5 ，（ヘ）１．０×１０

^-4 ，（ト）１．５×１０

^-4の条件下で電子写真感光体を作製した。 作製した電子写真用感光体の、膜はがれ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチの数について評価した。 その結果を表７に示す。 表７から明らかな様に、５．０×１

０

^-7 ≦Ｔ／Ｓ≦１．０×１０

^-4の範囲で良好な電子写真用感光体を得た。

【００２９】

【表７】

なお評価法は実験例１と同様である。

【００３０】［実施例１］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４
［ｃｍ］、３［ｃｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝１０となるようにし、表８に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、４１、
１００、１５→５２→６１となっており、また、Ｔ／Ｓ
は電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、１．
５×１０ ^-5 、６．０×１０ ^-6 、４．０×１０ ^-5 →１．２
×１０ ^-5 →９．８×１０ ^-6となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、
感度ムラ、白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキャノン製複写機ＮＰ−６０３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。
更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３１】

【表８】

［実施例２］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］、３［ｃ

ｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓ

ｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝

５．０となるようにし、表９に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、８２、２００、

３０→１０４→１２２となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、７．４×

１０

^-6 、３．０×１０

^-6 、２．０×１０

^-5 →６．０×１

０

^-6 →４．９×１０

^-6となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。

更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ−６０３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３２】

【表９】

［実施例３］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］、３［ｃ

ｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓ

ｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝２

０となるようにし、表１０に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、２０、５０、１０

→２６→３１となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、３．０×１０

^-5 、

１．２×１０

^-5 、６．０×１０

^-5 →２．３×１０

^-5 →

２．０×１０

^-5となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、

白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ

−６０３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３３】

【表１０】

［実施例４］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］、３［ｃ

ｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓ

ｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝７

となるようにし、表１１に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、５８、１４０、２９

→３１→３０となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、１．０×１０

^-5 、

４．２×１０

^-6 、２．１×１０

^-5 →２．０×１０

^-5 →

２．０×１０

^-5となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、

白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ

−６０３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３４】

【表１１】

［実施例５］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミニウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］３［ｃ

ｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓ

ｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝１

０となるようにし、表１２に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層第一層領域、光導電層第二層領域、表面層でそれぞれ、７１、１２０、７０、５３となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層第一層領域、光導電層第二層領域、表面層でそれぞれ、７．１×

１０

^-6 、５．０×１０

^-6 、８．６×１０

^-6 、９．４×１

０

^-6となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ−６０３０

に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３５】

【表１２】

［実施例６］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、アルミニウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］、３

［ｃｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ

−Ｓｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。

本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ＝１

０となるようにし、表１３に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層でそれぞれ、７１、１

１０、４０、５３となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層でそれぞれ、７．

１×１０

^-6 、５．５×１０

^-6 、１．５×１０

^-5 、９．４

×１０

^-6となっている。 作製した電子写真用感光体を、

実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ−６０

３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３６】

【表１３】

［実施例７］図１の堆積膜形成装置において、発振周波数１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電源を用いて、アルミニウム製の直径６［ｃｍ］、５［ｃｍ］、４［ｃｍ］及び３［ｃｍ］、２［ｃｍ］及び１［ｃｍ］の円筒状基体にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成し、電子写真用感光体を作製した。 本実験例では、放電面に面している円筒状基体の表面積（Ｓ）、円筒状基体表面と円筒状基体表面に面するカソード壁面間の放電空間の体積（Ｖ）についてＶ／Ｓ

＝１０となるようにし、表１４に示した条件に従って電子写真感光体を作製した。 このときＦ／Ｖ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、５１、１０

０、５０となっており、また、Ｔ／Ｓは電荷注入阻止層、光導電層、表面層でそれぞれ、１．２×１０

^-5 、

６．０×１０

^-6 、１．２×１０

^-5となっている。 作製した電子写真用感光体を、実験例１と同様に膜剥れ、帯電ムラ、感度ムラ、白ポチについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も実験例１と同様に良好な結果が得られた。 更に得られた感光体を実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ−６０３０に設置し画像を出したところ、ハーフトーン画像にムラはなく、均一な画像が得られた。 更に文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。 また写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることが出来た。

【００３７】

【表１４】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、以上の構成によって画像欠陥の少ない成膜中の気相反応によるポリシランの生成を抑制することができ、画像欠陥の少ない堆積膜を形成することのできる堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を実現することができ、とりわけ従来よりも、より小径の電子写真用感光体の作製に適した装置及び方法を実現することができる。 また、本発明の堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法によれば、小径円筒状基体において、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上し、量産化において歩留まりを飛躍的に向上させることが可能なプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を提供することができ、とりわけ、濃度ムラ、感度ムラ、白ポチが無い良好な電子写真用感光体の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形成するための装置の一例で、グロー放電法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。

【図２】本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体を含む対抗電極、円筒状支持体に配置された円筒状基体を示す模式的説明図である。

【符号の説明】

１１０：堆積装置 １１１：反応容器 １１２：円筒状支持体 １１３：支持体加熱用ヒーター １１４：原料ガス導入管 １１５：マッチングボックス １１６：原料ガス配管 １１７：反応容器リークバルブ １１８：メイン排気バルブ １１９：真空計 １２０：原料ガス供給装置 １７１〜１７１６：マスフローコントローラー １２１〜１２６：原料ガスボンベ １３１〜１３６：原料ガスボンベバルブ １４１〜１４６：ガス流入バルブ １５１〜１５６：ガス流出バルブ １６１〜１６６：圧力調整器 ２０１：円筒状反応容器 ２０２：円筒状支持体 ２０３：円筒状基体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 伸史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内