【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に染色紙は、パルプ等の紙原料を水に懸濁した紙料に、染料及び／または顔料を溶解または懸濁し染めることで得られる。 染料には、直接染料、塩基性染料、酸性染料、カチオン染料等があり、顔料には有機顔料、無機顔料がある。 しかしいずれの染料及び／
または顔料にも、紙パルプ繊維に対する吸着量に限界があるため、染料及び／または顔料ごとに異なるある一定以上の染色濃度になるとそれ以上は濃い色の紙を得られなくなる。 また、それ以下の染色濃度においても、抄紙機を用いて工業的に製造する場合、ある濃度を越えると紙パルプ繊維に吸着していない染料及び／または顔料が抄紙工程において白水と一緒に大量に流れ出し、環境への汚染や排水システムへの負荷、あるいは白水循環系においては循環した染料及び／または顔料が上紙の色濃度に影響し、安定した抄造を阻害するといった問題が生じる。 したがって、濃い色の染色紙を作ることには一定の限界がある。

【０００３】一般に染色紙の色はＪＩＳ Ｚ８７２１にあるように色相・明度・彩度の三属性で表される。 色相は使用する染料及び／または顔料に固有のものであり、
黒い染料及び／または顔料では色相はほぼ存在せず無彩色となる。 明度と彩度は使用する染料及び／または顔料の量によって増減する。 一般に多くの染料及び／または顔料を用いれば明度が下がり濃い色になる。 彩度は、色相によっても異なるが、あるところまでは増加し鮮やかになるが、それを越えると減少し色彩感も減少する。 また、実際の染料及び／または顔料による染色紙で得られる彩度は、光の正反射等のため理想値よりも小さくなっている。 したがって、低い明度でかつ十分な彩度を持った染色紙を得ることにはやはり限界がある。

【０００４】一般に色の表示にはＪＩＳ Ｚ８７２１にあるように三属性をマンセル値のＨ（色相） Ｖ（明度）／Ｃ（彩度）で表示することができる。 しかし、マンセル値は精密な値を算出することが難しいので、ＪＩ
Ｓ Ｚ８７３０によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によってこれに代えることが可能である。 これによればＬ＊が明度に相当し、さらにａ＊とｂ＊によって表される平面座標上の点の方位は色相に相当し、原点を通るＬ＊軸からの平面距離、すなわちａ＊とｂ＊の二乗平均値Ｃ＊が彩度に相当する。 原点を通るＬ＊軸上の色は無彩色である。 本発明では、このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて説明する。
この場合、Ｌ＊が小さいほど明度が低い、すなわち濃い色ということになり、ａ＊及び／またはｂ＊が大きいほど彩度が大きいということになり、色彩感が強いことになる。

【０００５】本発明における濃色化とは、Ｌ＊が小さくなることであり、視覚的に明確に感知できる−０．５
（相対値）以下を濃色効果があったとし、本発明では−
２．０以下の濃色効果があることが望ましい。 また有彩色においてはＣ＊が大きくなることも望ましい。 有彩色においては、Ｃ＊が＋０．５以上（相対値）あれば彩度が向上したとし、本発明では＋２．０以上が望ましい。
さらに、変色等による色相の変化が大きいと実用上問題があるため、ａ＊ｂ＊座標平面における原点からの方位角の変化量（ラジアン）を色相の変化を表す値とし、時計回りをプラス方向として本発明では実用上±０．２以下を許容範囲とする。

【０００６】真空グロー放電スパッタによるエッチングは、スパッタエッチングとも呼ばれ、０．０１〜１００
Ｐａ程度の真空中にて、放電が起こる条件内で０．５ｃ
ｍ以上の間隔を置いた電極間に数百から数千Ｖの電圧を印可し、陰極上またはごく近傍に目的物を置くことによって、放電によって発生したガス陽イオンが目的物に衝突して起こる。 絶縁体をエッチングする場合、数十ＫＨ
ｚ以上の高周波を印可することによって放電およびスパッタが可能になる。 通常は１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を用いるため、ＲＦスパッタないしＲＦスパッタリングによるエッチング、またはＲＦスパッタエッチングとも呼ばれる。 また通常、電極間の放電回路と、高周波発信器とのインピーダンス整合のために、電極の前にマッチング回路（タンク回路）が設けられる。

【０００７】従来、スパッタエッチングは、金属、半導体、セラミック、合成高分子フィルム、合成繊維、羊毛や絹などの天然繊維の分子構造や結晶構造の研究、それらの接着性や濡れ性の向上の研究、生物試料の顕微観察手法としての研究などが行われてきた。 しかし、製紙用植物繊維に対しこの手法を用いて染色紙の濃色化をはかった例はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、染色紙において通常の抄紙過程では得られないような濃い黒色、あるいは有彩色においては濃色かつ高彩度の紙を製造するための発明である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、染色紙表面を真空グロー放電スパッタによるスパッタエッチング処理することで色の濃さすなわち低い明度、あるいは有彩色においては彩度も向上することを見いだし、本発明を完成した。 すなわち本発明は、染料及び／または顔料で染色した紙表面を、０．０１〜１００Ｐａのガス圧下で、０．
０４Ｗ／ｃｍ ²以上の電力密度で、エネルギー密度が４
〜１５０Ｊ／ｃｍ ²になるような時間で真空グロー放電スパッタによりスパッタエッチング処理することを特徴とする染色紙の製造方法である。

【００１０】次に本発明の濃色紙を製造する例について述べる。 先ず、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの木材パルプや麻、楮、雁皮、三椏などの靱皮繊維パルプや、麻、竹、ワラ、ケナフなどの非木材パルプ等の製紙用植物パルプを適宜用いて常法に従い紙料を調製する。 この紙料に、求める色の染料及び／または顔料を、白水への流出や操業安定性の面で許される量を投入し、常法に従い染色紙を製造する。 この際、各種填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、
等の製紙用副資材も必要に応じ併用することが出来る。
さらに、抄紙工程で型押し等の模様付けやカレンダー処理も可能である。

【００１１】このように得られた染色紙を、０．０１〜
１００Ｐａ望ましくは０．１〜２０Ｐａの真空中において、放電が可能なように０．５ｃｍ以上の間隔で置いた平板あるいは曲面の対抗電極の陰極側（高周波電圧の場合は面積の小さい側）の電極上、またはごく近傍に置き、数百Ｖ〜数千Ｖの印加によって０．０４Ｗ／ｃｍ ²
以上、ガス圧にもよるが望ましくは０．２〜２Ｗ／ｃｍ
²の電力密度にて、数十ＫＨｚ以上（一般的には１３．
５６ＭＨｚ）の高周波電圧を印可し、４〜１５０Ｊ／ｃ
ｍ ²望ましくは１０〜７０Ｊ／ｃｍ ²のエネルギー密度になる時間、放電処理しスパッタエッチングを行う。

【００１２】必要ならその後調湿を行う。 また、サイズプレス、含浸あるいは印刷などでさらに着色を行う事も出来る。

【００１３】残存気体は、空気、酸素、窒素、アルゴン、アンモニアその他様々な気体を用いることが出来るが、望ましくは染料や紙繊維への化学的影響の少ないアルゴンまたは他の稀ガスまたは窒素が良い。 具体的には真空ポンプにて吸引を連続して行いながら、使用する気体をチャンバー内に漏洩させ、一定の真空度に保つと良い。

【００１４】電極のインピーダンスと印加電圧にもよるが、電極間隔が約０．５ｃｍより小さいと放電が起こらない。 反対に、あまり遠いと発生したガスイオンが効率よく紙に到達しなかったり、やはり電極周辺部と中心部でエッチングの程度に差が出てしまう。

【００１５】エネルギー密度は、４Ｊ／ｃｍ ²以上でないとＬ＊が＋０．５以上の濃色化が起こらないし、１５
０Ｊ／ｃｍ ²以下でないとかえって淡色化や変色が起こってしまう。 ガス圧によって変わるが、望ましくは１０
〜７０Ｊ／ｃｍ ²の範囲になるよう放電電力密度と処理時間を調整すると良い。

【００１６】ただし放電電力密度は０．０４Ｗ／ｃｍ ²
より小さすぎるとエッチングが効率よく行われず、大きすぎると紙繊維の破壊や染料及び／または顔料の除去や分解が起こりやすくかえって明度Ｌ＊が上がったり、変色や有彩色の彩度Ｃ＊の低下を招きやすい。 望ましくは０．２〜２Ｗ／ｃｍ ²の範囲の放電電力密度で行うと濃色化について効率が良い。

【００１７】残存ガス圧については、５Ｐａ以下になると放電が開始しにくくなることがあるので、一度ガス圧を５Ｐａ程度以上にして放電を開始してから圧力を下げたり、高電圧を印加して放電を開始する必要がある。 圧力が０．０１Ｐａより低すぎると、放電の維持が困難になったり、発生するガスイオンが減るためエッチング効率が極端に低下し、濃色化が起こりにくい。 また、圧力が１００Ｐａより高すぎると、発生したガスイオンが他のガス分子に衝突する可能性が増し、紙の表面に到達してエッチングに寄与するイオンが減るため、エッチング効率が落ちる。 さらに、発生した大量のプラズマが紙表面の組成変化や染料及び／または顔料の酸化をもたらし、かえって明度Ｌ＊の上昇や、変色や有彩色の彩度Ｃ
＊の低下を招く。 望ましくは０．１〜２０Ｐａの範囲が最も濃色化に効率が良い。

【００１８】残存ガスの種類によってもエッチング速度や状態が異なる。 特に酸素や他の活性ガスを含んだ場合、繊維の破壊や変質が起こりやすく、短時間でも大きな凹凸が生成する場合もあるが、同時に吸着染料及び／
または顔料の分解や除去速度も大きく、明度Ｌ＊の増加、変色や有彩色の彩度Ｃ＊の低下が起こりやすく条件設定が難しいため、使用できないわけではないがあまり有効ではない。

【００１９】放電用真空容器に入れる紙は、吸着ガスや水分を含んでいるために、あらかじめ出来るだけ乾燥しておき、望ましくは予備排気容器内で真空乾燥してから放電真空容器に移すと良い。 また、スパッタエッチングを開始すると、予備排気や真空乾燥していても、一定の真空度を保つためには通常の真空設備より大きい容量の真空ポンプが必要である。 スパッタエッチング処理後、
紙の水分調整が必要ならば行う。

【００２０】適当な条件でスパッタエッチングすると、
紙表面の繊維に０．１〜１μｍ程度の微細孔や凹凸が生成する。 この微細構造によって、繊維表面に入射した可視光の正反射が抑制され、拡散反射する光が増える。 これによって染料及び／または顔料によって吸光される光の量が増え、濃色化や有彩色の彩度向上が起こる。 この凹凸は小さすぎても大きすぎても拡散光の増加による濃色化への寄与が小さくなってしまい、約０．１〜０．４
μｍの時に濃色化の効果が大きい。

【００２１】

【実施例】 実施例１使用パルプとして未叩解ＬＢＫＰを用い、３％のパルプ懸濁液中に黒色の直接染料ＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡ
ＣＫ１９を対パルプ４％添加し、３０分攪拌した後、定着剤（硫酸バンド）を４重量部加え抄紙機を使用して坪量６０ｇ／ｍ ² （絶乾重量換算）で抄紙した。 その後、
１０Ｐａのアルゴンガス中で、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い電力密度０．４Ｗ／ｃｍ ²で４５秒間（１８Ｊ
／ｃｍ ² ）スパッタエッチングした。

【００２２】 実施例２処理時間を１０秒間（４Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２３】 実施例３処理時間を２５秒間（１０Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２４】 実施例４処理時間を１７５秒間（７０Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２５】 実施例５処理時間を３７５秒間（１５０Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２６】 実施例６電力密度０．０４Ｗ／ｃｍ ²で４５０秒間（１８Ｊ／ｃ
ｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２７】 実施例７電力密度０．２Ｗ／ｃｍ ²で９０秒間（１８Ｊ／ｃｍ ² ）
とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２８】 実施例８電力密度２Ｗ／ｃｍ ²で９秒間（１８Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００２９】 実施例９電力密度３Ｗ／ｃｍ ²で３秒間（９Ｊ／ｃｍ ² ）とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３０】 実施例１０ ０．０１Ｐａのアルゴンガス中で処理した以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３１】 実施例１１ ０．１Ｐａのアルゴンガス中で処理した以外は実施例１
と同様とした染色紙を製造した。

【００３２】 実施例１２ ２０Ｐａのアルゴンガス中で処理した以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３３】 実施例１３ １００Ｐａのアルゴンガス中で処理した以外は実施例１
と同様とした染色紙を製造した。

【００３４】 実施例１４ １０Ｐａの窒素ガス中で処理した以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３５】 実施例１５ １０Ｐａの酸素ガス中で処理した以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３６】 実施例１６使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００３７】 実施例１７使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は実施例２と同様とした染色紙を製造した。

【００３８】 実施例１８使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は実施例３と同様とした染色紙を製造した。

【００３９】 実施例１９使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は実施例４と同様とした染色紙を製造した。

【００４０】 実施例２０使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は実施例５と同様とした染色紙を製造した。

【００４１】 実施例２１使用パルプをＬＢＫＰ７０％、ＮＢＫＰ３０％とし、６
％パルプ懸濁液中に染料として、ＣＩ ＤＩＲＥＣＴ
ＯＲＡＮＧＥ３９を対パルプ０．４４％、ＣＩＤＩＲＥ
ＣＴ ＲＥＤ２３を対パルプ０．２６％、ＣＩ ＤＩＲ
ＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１５４を対パルプ３．５％、顔料として粉末カーボンブラックを２．３３％添加し、約３０
分撹拌後、フリーネスを４００ｍｌＣ． Ｓ． Ｆとし、通常のロジンサイズ剤を対パルプ０．６％、カチオン化澱粉を対パルプ３％、硫酸バンドを対パルプ３．５％添加し、坪量８１ｇ／ｍ ² （絶乾重量換算）で機械漉きした。 その後、１０Ｐａのアルゴンガス中で、１３．５６
ＭＨｚの高周波を用い電力密度０．４Ｗ／ｃｍ ²で４５
秒間スパッタエッチングした。

【００４２】 実施例２２使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３を対パルプ２．１％およびＣＩＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ８１を０．４
％とした以外は実施例２１と同様とした染色紙を製造した。

【００４３】 実施例２３使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＹＥＬＬＯＷ１４２を対パルプ１．３％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２
３を０．０５％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ２
００を０．４％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ２
３６を０．３７％とした以外は実施例２１と同様とした染色紙を製造した。

【００４４】 実施例２４使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＹＥＬＬＯＷ５０を対パルプ０．０７％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ８
１を０．０３％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ２
００を３．７％およびＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ
１６を０．０４％とした以外は実施例２１と同様とした染色紙を製造した。

【００４５】 比較例１使用パルプとして未叩解ＬＢＫＰを用い、３％のパルプ懸濁液中に黒色の直接染料ＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡ
ＣＫ１９を対パルプ４％添加し、３０分攪拌した後、定着剤（硫酸バンド）を４重量部加え抄紙機を使用して坪量６０ｇ／ｍ ² （絶乾重量換算）で抄紙し、染色紙を製造した。

【００４６】 比較例２電力密度０．４Ｗ／ｃｍ ²で４００秒間（１６０Ｊ／ｃ
ｍ ² ）スパッタエッチングした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００４７】 比較例３電力密度０．４Ｗ／ｃｍ ²で８秒間（３Ｊ／ｃｍ ² ）スパッタエッチングした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００４８】 比較例４電力密度０．０３Ｗ／ｃｍ ²で６００秒間（１８Ｊ／ｃ
ｍ ² ）スパッタエッチングした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００４９】 比較例５ガス圧を０．００５Ｐａとした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００５０】 比較例６ガス圧を１１０Ｐａとした以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００５１】 比較例７ １０Ｐａの酸素ガス中で電力密度０．４Ｗ／ｃｍ ²で９
０秒間（３６Ｊ／ｃｍ ² ）処理した以外は実施例１と同様とした染色紙を製造した。

【００５２】 比較例８使用染料をＣＩ ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ２３とした以外は比較例１と同様とした染色紙を製造した。

【００５３】 比較例９スパッタエッチングをしない以外は実施例２１と同様とした染色紙を製造した。

【００５４】 比較例１０スパッタエッチングをしない以外は実施例２２と同様とした染色紙を製造した。

【００５５】 比較例１１スパッタエッチングをしない以外は実施例２３と同様とした染色紙を製造した。

【００５６】 比較例１２スパッタエッチングをしない以外は実施例２４と同様とした染色紙を製造した。

【００５７】こうして製造した染色紙の評価を行った。
評価は次の方法によった。 明度（色の濃さ）：ＪＩＳ Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊
表色系のＬ＊で評価した。 Ｌ＊が小さいほど濃い色である。 明度変化：本発明によるスパッタエッチング処理を行わない場合（比較例）との明度（Ｌ＊）の差異（ｄＬ
＊）。 色相：ＪＩＳ Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊
とｂ＊で表した。 色相変化：ａ＊ｂ＊座標平面における原点からの方位の変化量（ラジアン）。 時計回りをプラス方向とする。 彩度：ＪＩＳ Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊
とｂ＊の二乗平均を新たにＣ＊とし、これで評価した。
Ｃ＊が大きいほど彩度が高い。 彩度変化：本発明によるスパッタエッチング処理を行わない場合（比較例）との彩度（Ｃ＊）の差異（ｄＣ
＊）。 評価結果を表１〜表３に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】表から明らかなように、リークするガスの種類によらず、０．０１から１００Ｐａのガス圧で、
０．０４Ｗ／ｃｍ ²以上の電力密度、および、４から１
５０Ｊ／ｃｍ ²のエネルギー密度に調整し、スパッタエッチングを行うことによって、−０．５以下のＬ＊値の低下や、＋０．５以上のＣ＊値の向上が見られ、染色紙の濃色化に有効なことがわかる。 また、この効果は使用する染料種や、染料の色にもよらない。 すなわち、スパッタエッチングによる濃色化効果は、スパッタ条件によって異なる。 −０．５以下のＬ＊値の低下、または、＋
０．５以上のＣ＊値の向上が見らた場合を有効とする。
実施例２と実施例５を比較例２及び比較例３と対比させると、効果が現れるのは、エネルギー密度が４以上１５
０Ｊ／ｃｍ ²以下の範囲である事がわかる。 また、実施例１と実施例６を比較例４と対比させると、同様な効果が得られる電力密度は０．０４Ｗ／ｃｍ ²以上であることが解る。 また、実施例１０と実施例１３を比較例５と比較例６を対比させると、同様な効果が得られるガス圧は０．０１以上、１００Ｐａ以下であることがわかる。
またこれらのスパッタ条件のうち、１つでも満足しないものがあると、濃色化効果に乏しい事もわかる。 また、
実施例１４と実施例１５を比較例１と対比させると、リークするガスの種類によらないこともわかる。 実施例１、実施例３、実施例４、実施例７、実施例８、実施例１
１、実施例１２、実施例１４，実施例１５は、これらスパッタ条件を満足したもので、濃色化効果が現れている。
また実施例１６から実施例２０を比較例８と対比すると、スパッタ条件を満足すれば、染料の色にもよらず、
効果がある事がわかる。 また、実施例２１から２４を比較例９から１２と対比させると、複数の染料を使用し、
自由な色に染めた紙にも有効な事がわかる。

【００６２】

【発明の効果】従来、濃色の染色紙を得ようとすると、
染料及び／または顔料の紙パルプ繊維に対する吸着量の限界のため、染色時の染料及び／または顔料濃度を増しても一定以上の濃い色にはならない、あるいは抄紙工程の白水が着色し操業に支障が生じる等の限界があった。
本発明では、通常に得られる程度の濃色紙を、真空グロー放電スパッタによるエッチングすなわちスパッタエッチング処理をすることで、従来の方法では得られなかったような濃い色や、有彩色においてはかつ彩度の高い染色紙を得ることができる。 このような濃色紙は、意匠性が高く、例えば書籍の内装など様々な用途に用いることができる。