【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長持続性蓄光の無機蓄光顔料を利用した低発煙性であると共に、難燃性の組成物に関し、更に詳しくは、夜間の誘導表示材料、インテリア材料等の各種成型品に利用することができる低発煙性の難燃性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、夜光顔料の材料としては、一般に、蛍光体が用いられている。 この蛍光体の残光時間は、きわめて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後、または、その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、
これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。

【０００３】この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ
（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。

【０００４】現在、市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）は、ＰＶＣをはじめ、
ポリオレフィン、ＰＳ、ＡＢＳなどの汎用合成樹脂などに混合した各種成形品等が知られているが、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり、輝度低下を生ずるため、屋外で直射日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。

【０００５】また、肉眼で認識可能な残光時間は約３０
分から２時間程度であり、実用的には蛍光体に放射性物質Ｐｍ（プロメチウム）等を添加し、そのエネルギーで自発光させているのが現状である。

【０００６】一方、近年、電気機器、家庭用電器製品をはじめ、インテリア材料、建築材料などの火災に対する安全性が世界各国で関心がもたれ、安全基準も年々厳しくなってきている。 ＰＶＣをはじめ、ポリオレフィン、
ＰＳ、ＡＢＳなどの汎用合成樹脂などの成形品は、火災等の際、ハロゲン化水素ガスが多量に発生したり、発煙するなどの課題があることが知られている。 最近では、
樹脂等に難燃剤を配合した難燃性組成物も知られているが、難燃性を有していても、難燃剤自体がハロゲン系、
リン系等が主流であるため、発煙するなどの課題があり、未だ低発煙性に対しては不充分であるのが現状である。

【０００７】他方、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部の蓄光性蛍光体発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光体発色領域と、再帰反射領域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートが知られている（特開平８−１２９３５１号公報）。 しかしながら、この公報に開示される蓄光性蛍光発色再帰反射シートは、蓄光性蛍光体を使用する点で本発明と部分的に共通するところがあるが、当該再帰反射シートは再帰反射領域がフィルム構造からなる再帰反射要素を必須とするものであり、本発明とはその構成及び使用する樹脂等が相違し、かつ、該再帰反射シートは難燃性、低発煙性については何等言及されておらず、本発明とはその技術思想も相違するものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の夜光顔料（蓄光性蛍光体）を配合した汎用合成樹脂などの成形品の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、放射性物質が含まれておらず安全で残光時間の長い無機蓄光顔料を利用し、かつ、燃焼時ハロゲン化水素ガスの発生が安全なレベルまで低く、低発煙である難燃性組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために樹脂材料と蓄光顔料とについて鋭意検討した結果、特定の樹脂と特定の蓄光顔料を用いることにより目的の難燃性組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至ったのである。 すなわち、本発明の難燃性組成物は、次の(1)〜(3)に存する。 (1) ポリエーテルサルホンに放射性物質を含まない無機蓄光顔料を配合した組成物からなり、該組成物は、酸素指数が４０以上で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガスの検出が１５mg/g以下で、ＪＩＳ Ｋ ７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１．５（ｍ ^-1 ）以下となることを特徴とする難燃性組成物。 (2) 前記難燃性組成物は、ＪＩＳ Ｃ ７６１４に規定される２時間後の残光輝度が１ｍｃｄ／ｍ ²以上となる上記(1)記載の難燃性組成物。 (3) 前記無機蓄光顔料の配合量は、組成物全量に対し、
１０〜３０重量％である上記(1)又は(2)記載の難燃性組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 本発明の難燃性組成物は、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）に放射性物質を含まない無機蓄光顔料を配合した組成物からなり、該組成物は、酸素指数（Ｏ．Ｉ）が４０以上で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生量が１５mg/gで、ＪＩＳ Ｋ ７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１．５（ｍ ^-1 ）以下となることを特徴とするものである。

【００１１】本発明に用いられるポリエーテルサルホンは、無機蓄光顔料による残光輝度が目的の残光輝度以上となることが必要であるので、透明なポリエーテルサルホンであることが望ましい。 また、本発明の難燃性組成物は、酸素指数（Ｏ．Ｉ）が４０以上で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生量が１５mg/g以下で、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１．５
（ｍ ^-1 ）以下とするものであるので、使用するポリエーテルサルホンは難燃性を有し、かつ、低発煙性を有することが必要である。 なお、本発明で規定する「酸素指数」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１で定義されている酸素指数であり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定されている方法で測定する。 指数値が大なる程、燃焼し難い材料を意味する。

【００１２】本発明に用いられるポリエーテルサルホンは、配合する無機蓄光顔料により難燃性、低発煙性等が損なわれることなく、上記透明性、難燃性、低発煙性を達成できるポリエーテルサルホンであれば、特に限定されるものではない。

【００１３】本発明に用いる無機蓄光顔料としては、放射性物質を含まない蓄光顔料で、ポリエーテルサルホンに配合した場合に目的の難燃性、低発煙性を達成できるものであり、かつ、ＪＩＳ Ｃ ７６１４に規定される２時間後の残光輝度が１ｍｃｄ／ｍ ²以上となるものであれば、特に限定されるものではない。 好ましくは、化学的に安定であり、しかも長時間にわたり耐光性を有すると共に、長時間の残光特性を有するものが望ましく、
例えば、ＭＡｌ ₂ Ｏ ₄で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体が挙げられる。 具体的に例を挙げると、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）、アルミン酸ストロンチウムカルシウム（Ｓｒ _x Ｃａ _1-x Ａｌ ₂ Ｏ ₄ ）等である。

【００１４】更に、ＭＡｌ ₂ Ｏ ₄で表される蓄光性蛍光体において、Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素にマグネシウムを添加した複数の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体、例えばＳｒ _x Ｍｇ _1-x Ａ
ｌ ₂ Ｏ ₄等も用いることができる。

【００１５】更にまた、賦活剤としてユウロピウム（Ｅ
ｕ）を、Ｍで表す金属元素に対して０．００１〜１０モル％添加した蓄光性蛍光体や、賦活剤の他に共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表す金属元素に対して０．００１〜１０モル％添加した蓄光性蛍光体を使用することができる。

【００１６】本発明の難燃性組成物では、組成物全量に対し、無機蓄光顔料を１０〜３０重量％、好ましくは、
１５〜２５重量％配合することが望ましい。 無機蓄光顔料の配合量が１０重量％未満であると、残光特性が不十分となり、目的の残光輝度を達成することができず、また、３０重量％を越えると、ポリエーテルサルホン樹脂との配合が困難となり、しかも、目的の難燃性組成物を得ることができず、好ましくない。

【００１７】本発明の難燃性組成物では、上記特性のポリエーテルサルホン及び上記特性の無機蓄光顔料を特定量配合することにより、初めて酸素指数（Ｏ．Ｉ）が４
０以上で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生量も安全なレベルの範囲内である１５mg/g以下で、ＪＩＳ
Ｋ ７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１．５
（ｍ ^-1 ）以下となり、難燃性及び低発煙性が達成されると共に、目的の残光輝度を有するものとなる。 従って、
上記特性を有しないポリエーテルサルホン及び上記特性を有しない無機蓄光顔料の組み合わせ等では、目的の難燃性及び低発煙性が達成されず、かつ、目的の残光輝度を達成することができないものとなる（これらの点等については、更に後述する実施例等で詳しく説明する）。

【００１８】本発明の難燃性組成物は、通常の合成樹脂用成型機等を使用して上記各配合成分を混合して成型等することにより製造することができる。

【００１９】本発明の難燃性組成物は、長持続性蓄光の無機顔料を利用していることから残光時間の長い樹脂物品等となると共に、ハロゲンガスの発生量も低く、低発煙性であり、かつ難燃性が高い安全な製品が得られることとなり、その用途は特に限定されるものではなく、あらゆる用途に適用することができ、例えば、夜間の誘導表示材料、インテリア材料等に好適に利用することができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により更に本発明の内容を更に詳細に説明する。 なお、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【００２１】（実施例１〜２及び比較例１〜５）下記表１に配合組成の難燃性組成物について、酸素指数（Ｏ．
Ｉ）、ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙濃度（Ｃｓ）（ｍ ^-1 ）、２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／
ｍ ² ）、及び本発明となる無機蓄光顔料の代わりに従来のＺｎＳ−Ｃｕ系顔料を同量配合した場合の２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ ² ）、残光時間を測定した結果を示す。 これらの結果を下記表１に示す。

【００２２】なお、酸素指数（Ｏ.Ｉ）、ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙濃度（Ｃｓ）（ｍ ^-1 ）、
２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ ² ）の測定方法は下記のとおりである。 (1) 酸素指数（Ｏ.Ｉ） 酸素指数（Ｏ.Ｉ） は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。 指数値が大なる程、燃焼し難い材料を意味する。 (2) ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ） ハロゲン化水素ガス発生量 は、ＡＳＴＭ Ｅ６６２に準拠して測定した。

【００２３】(3) 煙濃度（Ｃｓ）（ｍ ^-1 ） ＪＩＳ Ｋ ７２２８に準拠して測定した。 指数値が小さい程、発煙し難い材料を意味する。 (4) ２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ ² ） ＪＩＳ Ｃ ７６１４に準拠して２時間後の残光輝度を測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜２の難燃性組成物は、本発明範囲外となる比較例１〜３に較べて、酸素指数（Ｏ.Ｉ）、ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙濃度（Ｃｓ）
（ｍ ^-1 ）、２時間後の残光輝度のいずれも優れたものとなることが判明した。 個別的にみると、実施例１は、ポリエーテルサルホン（９０重量％）と無機蓄光顔料（１
０重量％）との組み合わせであり、この場合は酸素指数（Ｏ.Ｉ）が４１であり、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生量も安全なレベルの範囲内である１０mg/gで、煙濃度（Ｃｓ）も１．１（ｍ ^-1 ）であるため、難燃性、低発煙性等を達成しており、しかも、２時間後の残光輝度も１．５（ｍｃｄ／ｍ ² ）であるため、長時間にわたり耐光性を有すると共に、長時間の残光特性を有することが判明した。 実施例２は、無機蓄光顔料を増量（２０重量％）した場合であり、この場合は、酸素指数（難燃性）が若干高くなり、また、ハロゲン化水素発生量も煙濃度も低く、低発煙性となり、かつ、残光輝度も高くなることが判明した。

【００２６】これに対し、比較例１は、本発明に使用するポリエーテルサルホン（９５重量％）と無機蓄光顔料（５重量％）との組み合わせであるが、この場合は、無機蓄光顔料の配合量が少ないため、目的の残光輝度を達成できず、酸素指数（Ｏ.Ｉ）も低くなることが判明した。 比較例２は、本発明に使用するポリエーテルサルホン樹脂（６０重量％）と無機蓄光顔料（４０重量％）との組み合わせであるが、この場合は、無機蓄光顔料の配合量が多いため、目的の残光輝度を達成できないことが判明した。 比較例３は、ポリアルレート（９０重量％）
と無機蓄光顔料（１０重量％）との組み合わせであるが、この場合は、目的の残光輝度を達成できず、酸素指数（Ｏ.Ｉ）も低くなることが判明した。 比較例４は、
硬質塩化ビニル樹脂（硬質ＰＶＣ、９０重量％）と無機蓄光顔料（１０重量％）との組み合わせであり、この場合は、難燃性、低発煙性を達成できず、ハロゲン化水素ガスの発生量も多量となることが判明した。 比較例５
は、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ、９０重量％）と無機蓄光顔料（１０重量％）との組み合わせであり、この場合は、目的の残光輝度を達成しているが、難燃性、低発煙性を達成できないことが判明した。 また、実施例１〜２
及び比較例１〜５のポリエーテルサルホン、樹脂に従来のＺｎＳ−Ｃｕ系顔料を同量配合した場合の２時間後の残光輝度は、全て１以下となることが判明した。 以上のように、本発明のポリエーテルサルホン及び無機蓄光顔料を特定量配合することにより、初めて難燃性及び低発煙性が達成されると共に、目的の残光輝度を有するものとなり、これ以外の組み合わせでは、目的の難燃性及び低発煙性が達成されず、かつ、目的の残光輝度を達成することができないことが判明した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、長持続性蓄光の無機蓄光顔料を利用していることから残光時間の長い製品となると共に、ハロゲン化水素ガスの発生も少なく、低発煙性を有し、かつ難燃性を有する安全な製品となる難燃性組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清見 広和 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内