【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な蓄光性蛍光シ−トに係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、蓄光性蛍光材料は、紫外線で励起させることにより長時間にわたって可視光線（蛍光）を発するものとして知られており、夜間表示用として使用されている。 このような蓄光性蛍光材料として、従来の硫化亜鉛系化合物に代えて耐久性に優れたストロンチウムアルミネ−トなどの複数の金属元素からなる化合物を母結晶とする粉末材料が開発されている。 このような粉末材料は、樹脂溶液と混合分散して蛍光インキを製造したのち、このものをベ−スシ−ト表面に印刷して蛍光シ−トとして使用できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】蛍光シ−トの蓄光性を向上させるためには蛍光インキ中の蓄光性蛍光材料の含有量を高濃度にする必要がある。 このために蓄光性蛍光材料の表面が完全に被覆できない蛍光インキ被膜が形成される、このために該シ−トが屋外に晒された際に、雨（水）、太陽光線などにより蛍光インキ被膜が劣化して蓄光性が低下したり、また、蛍光インキ被膜自体脆いために物が擦れたりぶつかったり（加工性）した際に、簡単にインキ被膜がワレたり剥離したりしてしまうといった問題点がある。

【０００４】また、一般的に蓄光性蛍光材料は隠蔽力が小さいため下地の色によって蛍光能が低下するといった問題点があった。

【０００５】本発明は蓄光性を低下させずに耐候性、耐水性、加工性に優れた蓄光性蛍光シ−トを開発することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に耐候性、耐水性、加工性等の性能を改善するために表面にクリヤーシート層を設け、更に蓄光性を向上させるために蓄光性蛍光インキ層の下層に残光輝度減少率の小さい着色被覆層を設けることにより、従来からの欠点を解消することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １、クリヤーシ−ト層の表面に蓄光性蛍光インキを印刷し、インキ被膜を形成させた後、その表面に印刷又はラミネートフィルムで被覆してなる残光輝度減少率の小さい着色被膜層を有するシートであって、表面からクリヤーシート層、蓄光性蛍光インキ被膜層及び残光輝度減少率の小さい着色被膜層を順次積層してなることを特徴とする蓄光性蛍光シ−ト、 ２、残光輝度減少率の小さい着色被膜層の片面（蓄光性蛍光インキ被膜層を有さない面）に粘着剤層を設けてなる上記の蓄光性蛍光シ−トに係わる。

【０００８】本発明で使用するクリヤーシ−ト層は、蓄光性蛍光インキ層を固定化するとともに、耐候性、耐水性、加工性等の性能を付与するために設けられる層である。 また、粘着剤層を設けたものは貼付けを可能とするものである。 該シートは蓄光性蛍光インキ層が完全に隠蔽しない程度に着色することも可能である。

【０００９】クリヤーシート層としては、室内や屋外で使用した際に、太陽光線によりシートが変色したり、また水や雨が掛かった場合に濁りなどを発生しないものを使用することが好ましい。 また、該シートは切断、折り曲げなどの加工によりワレなどのない加工性の良いものを使用することが好ましい。 該シートとしては、上記した条件を満たすものであれば従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。 具体的には、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、弗素樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、弗素樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びこれらの２
種以上の変性樹脂などが挙げられる。

【００１０】クリヤーシート層の膜厚は、約０．０１〜
１０ｍｍ、特に約０．０２〜３ ｍｍの範囲が好適である。 膜厚が約０．０１ｍｍを下回ると貼り付け作業性、
耐水性、耐候性、耐擦り傷性などが低下し、膜厚が約１
０ｍｍを上回ると加工性や貼り付け作業性などが低下するので好ましくない。

【００１１】本発明で使用する蓄光性蛍光インキ被膜層は太陽光線、蛍光灯などの光線があたることによりエネルギ−を吸収、蓄積しそのエネルギ−を可視光線として発光しているものである。 蓄光性蛍光インキ被膜層は、
式ＭＡｌ2 Ｏ4 （Ｍはストロンチウム、カルシウム、またはバリウムである）で表わされる化合物を母結晶とする蓄光性蛍光粉末材料を樹脂溶液に混合分散させてなる蓄光性蛍光インキを印刷、乾燥させて形成したものである。

【００１２】蓄光性蛍光粉末材料は、約５〜１００ミクロン、特に約１０〜５０ミクロンの粒子径を有することが好ましい。 粒子径が約５ミクロンを下回ると蓄光性（光を蓄えておく性質、残光性とも呼ばれる。）などが悪くなり、一方、約１００ミクロンを上回ると、塗料貯蔵安定性（特に、沈降性など）、塗面状態（特に、塗面平滑性など）などが悪くなるので好ましくない。 また、
蓄光性蛍光粉末材料の粒子形状は、特に制限されないが、通常不定形のものである。

【００１３】蓄光性蛍光粉末材料を分散する樹脂溶液としては、塗料、インキ等の分野で使用されている従来から公知のものが使用できる。 具体的には、例えばポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系及びアクリル系樹脂等の樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させたものが挙げられる。 これらは熱可塑性（非硬化型）、常温硬化性及び熱硬化性のいずれのタイプであっても構わない。

【００１４】架橋硬化させるのに、必要に応じて、例えばメラミン樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ポリカルボン酸、アルコキシシラン化合物及びポリエポキシド等を配合することができる。 これらの樹脂の中でも、特に熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

【００１５】有機溶剤としては、上記した樹脂を溶解もしくは分散できるとともに蓄光性蛍光粉末材料を実質的に変質や溶解などをおこさない不活性なものが使用される。 上記した有機溶剤としては、樹脂や蓄光性蛍光粉末材料の種類によって異なるが、例えばキシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン等のフラン系溶剤、ジオキサン等のエ−テル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を使用することができる。 樹脂溶液の固形分は約１〜５０重量％、特に約２〜
３０重量％が好ましい。 固形分が約１重量％を下回ると蓄光性蛍光粉末材料の被覆コ−テング量が少なくなるので耐水性、耐候性などが劣り、一方、約５０重量％を上回ると蓄光性蛍光粉末材料を十分に被覆することが困難となるためシ−トの耐水性、耐候性などが劣るので好ましくない。

【００１６】上記した蓄光性蛍光粉末材料及び樹脂溶液との配合割合は、樹脂溶液の樹脂固形分１００重量部に対して蓄光性蛍光粉末材料が約５０〜２０００重量部、
特に約１００〜１５００重量部が好ましい。 蓄光性蛍光粉末材料の配合割合が約５０重量部を下回ると蓄光性が劣り、一方、約２０００重量部を上回ると蓄光性蛍光インキ被膜層とクリヤ−被膜層との付着性が低下するので好ましくない。

【００１７】蓄光性蛍光インキには、上記した成分以外に共賦活剤を配合して蓄光性を向上させることができる。 共賦活剤（共賦活性助剤も含む）としては、例えばユウロビウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスなどの元素が挙げられる。 元素は１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。 元素の配合割合は、
蓄光性蛍光粉末材料の式においてＭの金属元素に対して、特に約０．００１〜１０モル％の範囲が好ましい。

【００１８】蓄光性蛍光インキには、蓄光性や加工性などの性能を低下させないものであれば、例えば着色顔料、染料、体質顔料、分散剤、湿潤剤などの添加剤を配合することができる。

【００１９】ベ−スシ−ト層表面に蓄光性蛍光インキを印刷（塗装も含む）させるには、例えばグラビアコ−タ−、シルクスクリ−ン、オフセット印刷、ナイフコ−タ−、ロ−ルコ−タ−、エア−スプレ−等の手段によって行うことができる。 印刷の膜厚は、約２０〜１０００ミクロン、特に約３０〜５００ミクロンの範囲が好ましい。 膜厚が約２０ミクロンを下回ると蓄光性が悪く、一方、約１０００ミクロンを上回っても格段に蓄光性が良くならない。

【００２０】蓄光性蛍光インキは、使用する有機溶剤や樹脂組成物の種類に応じて室温放置、加熱によって乾燥もしくは硬化させることができる。 加熱をおこなう際には、例えばインキ樹脂として熱可塑性樹脂を使用した場合には約５０〜１００℃で約２０〜１２０分間で乾燥を行うことができる。

【００２１】本発明で使用する残光輝度減少率の小さい着色被膜層は、蓄光性蛍光インキ被膜の表面に印刷又はラミネートフィルムで被覆してなるものである。 該着色被膜層は、上記した蛍光顔料から発する蛍光に対して輝度減少率が小さいものであれば特に制限されずに使用することができる。

【００２２】該着色被膜層は、例えば残光輝度減少率の小さい着色顔料（ａ）を含む着色被覆塗料を塗装する方法、着色顔料（ａ）を含有するシートをラミネートする方法により得ることができる。 該着色顔料（ａ）としては、特に白色顔料、アルミニウム鱗片状顔料などを主成分として含有することが好ましい。 また金属蒸着されたシートを使用することも可能である。

【００２３】残光輝度減少率は、常用標準白色面（JIS
Z-8722）を本願の着色被膜層の白色標準板として使用し、このものの表面に蓄光性蛍光インキ被膜層２０〜１
０００ミクロンのときの残光輝度を測定した値をＸｍｃ
ｄ／ｍ2とし、測定用着色被膜層の表面に蓄光性蛍光インキ被膜層２０〜１０００ミクロンのときの残光輝度を測定した値をＹｍｃｄ／ｍ2とした時に、式（Ｙ／Ｘ）
×１００で求めた値（％）示す。 残光輝度減少率が約４
０％以下、特に約２０％以下、更に約１０以下が好ましい。 残光輝度減少率が約４０％を越えると蛍光が目立ち難くなるため好ましくない。

【００２４】本発明において、上記によって得られるシートの残光輝度減少率の小さい着色被膜層の片面（蓄光性蛍光インキ被膜層を有さない面）に粘着剤層を設けることが出来る。 該粘着剤を設けることにより金属、塗膜、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの被着体に容易に貼り付けが可能となる。 粘着剤としては、従来からマ−キングフィルムの分野で公知の感圧性、感熱性などの粘着剤を使用することができる。

【００２５】これらの粘着剤としては、例えば天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム、弗素ゴム、
ポリビニルブチラ−ルなどを挙げることができる。 粘着剤には、例えば粘着付与剤、粘着調整剤、老化防止剤、
安定剤、着色剤などを含むことができる。 また、粘着剤層の片面（着色被膜層と反対の面）に、例えばシリコン、ワックス、弗素樹脂などの離型剤で処理した紙、フィルムあるいはそれ自体離型性を示すフィルムなどの離型性シ−トを積層することができる。 該フィルムの厚みは、通常約１０〜１０００ミクロン、好ましくは約２０
〜５００ミクロンの範囲である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

【００２７】実施例１ ＵＫメジュ−ム（商品名、帝国インキ製造株式会社製、
酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、固形分２５重量％）
３０３ｇ、蓄光性蛍光顔料 Ｎ−夜光Ｇ−３００Ｃ（商品名、根本特殊化学株式会社製、粒子径約１０〜２０ミクロン、粒子径はＪＩＳ−Ｒ５２０１に記載のブレ−ン法に基づいて測定した、以下同様の意味を示す）６０６
ｇ、イソホロン９１ｇの配合物をデスパ−で分散してインキＡを製造した。

【００２８】クリヤーシート（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、ＦＤー１３００、塩ビ系樹脂シート、膜厚５０μｍのものを使用）層表面に上記インキＡ
を９０メッシュのシルクスクリ−ンで２回印刷したのち、７０℃で６０分間加熱して２００ミクロンのインキ被膜を得た。 次いで、得られたインキ被膜表面にレタンＰＧ−６０白（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリルポリオ−ルにポリイソシアネ−ト硬化剤を配合した２液型ホワイト塗料）を９０メッシュのシルクスクリ−
ンで印刷したのち、８０℃で３０分間加熱して２５ミクロンの着色被膜層を形成し、次いでアクリル樹脂系感圧性粘着剤層５０ミクロン、離型性シート５０ミクロンを設けてなる実施例１の蛍光シ−トを得た。

【００２９】実施例１の蛍光シ−トについて、次ぎの試験を行った。 その結果残光輝度減少率（注１）は０％
で良好であった。 耐水性（注２）後の外観（注２ー１）、付着性（注２ー２）は２５／２５個で良好であった。 残光輝度変化（注２ー３）はなく良好であった。

【００３０】実施例２ 実施例１において、レタンＰＧ−６０白に代えてアクリック２２０２シルバー（商品名、関西ペイント株式会社製、常乾アクリル系塗料）を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の蛍光シートを得た。

【００３１】実施例２の蛍光シートについて、実施例１
と同様の試験を行った。 その結果残光輝度減少率（注１）は０％ で良好であった。 耐水性（注２）後の外観（注２ー１）、付着性（注２ー２）は２５／２５個で良好であった。 残光輝度変化（注２ー３）はなく良好であった。

【００３２】実施例３ 実施例１において、レタンＰＧ−６０白に代えて軟質塩ビ白ラミネートフィルム（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名、ＦＤ１０１０、塩ビ系樹脂フィルムのものを使用）を貼り付けた以外は実施例１と同様にして実施例３の蛍光シートを得た。

【００３３】実施例３の蛍光シートについて、実施例１
と同様の試験を行った。 その結果残光輝度減少率（注１）は０％ で良好であった。 耐水性（注２）後の外観（注２ー１）、付着性（注２ー２）は２５／２５個で良好であった。 残光輝度変化（注２ー３）はなく良好であった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、レタンＰＧ−６０白に代えてレタンＰＧー６０黒（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリルポリオ−ルにポリイソシアネ−ト硬化剤を配合した２液型ブラック塗料）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１の蛍光シートを得た。

【００３５】比較例１の蛍光シートについて、実施例１
と同様の試験を行った。 その結果残光輝度減少率（注１）は４０％ で暗かった。 耐水性（注２）後の外観（注２ー１）、付着性（注２ー２）は２５／２５個で良好であった。 残光輝度変化（注２ー３）はなく良好であった。

【００３６】上記実施例及び比較例において試験、及び評価は次ぎのようにして行った。

【００３７】（注１）残光輝度減少率：常用標準白色面（JIS Z-8722）を使用した時の残光輝度をＸｍｃｄ／ｍ
2とし、実施例及び比較例の着色被膜層を使用した時の残光輝度をＹｍｃｄ／ｍ2とした時に、式（Ｙ／Ｘ）×
１００で求めた値（％）示す。 Ｄ65標準光源により２０
０ルックスの明るさで４分間照らした。 その後の残光を光電子倍増管を使用した輝度測定装置（色彩輝度計ＢＭ
ー５Ａ、トプコン社製）で測定した。

【００３８】（注２）耐水性：４０℃の温水に１６８時間浸漬した後、下記した外観、付着性、残光輝度変化を調べた。

【００３９】（注２−１）外観：シ−ト表面を肉眼で観察して白化、フクレなどの異常の有無を評価した。

【００４０】（注２−２）付着性：カッタ−ナイフで１
ｍｍの碁盤目を２５個の切れ目を入れ、粘着テ−プで剥離試験を行った。 評価は（碁盤目の数／全部の碁盤目の数）を示す。

【００４１】（注２−３）残光輝度変化：１０分後の残光輝度を測定して、耐水試験を行わない１０分後の残光輝度と比較した。

【００４２】

【発明の効果】本発明は蓄光性を低下させずに耐水性、
加工性に優れた蓄光性蛍光シ−トが得られるといった優れた効果を発揮する。