【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録用に適した水性インクに関するもので、特に優れた吐出信頼性と被記録材上で鮮明な画像を形成することが可能であり、さらに水性筆記用具、記録計、ペンプロッター用などにも応用可能な水性インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から急速に普及し、今や普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に投入されている。 しかしながら、画像濃度、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の浸透乾燥性、画像滲み、画像裏抜けと吐出信頼性等全ての特性を満足することは難しい。

【０００３】特に、普通紙上での単色文字にじみ、画像色境界部での混色による色境界にじみを抑え、鮮明な画像品質にするためにはインクの濡れ性や浸透性を制御する必要があり、同時に吐出信頼性も確保しなければならないため、これまでにも様々な提案がなされてきた。

【０００４】特開平６−１３６３０６号公報には、アルカリ可溶性樹脂を含む表面拡散タイプのインクが提案されているが、色境界にじみに対しては依然として改善されず、また十分な吐出信頼性が固定ヘッドでは得られないという問題があった。

【０００５】特開平６−１４３６１７号公報には、ブラックインクとカラーインクの表面張力とインク滴重量を規定したインクジェット記録方法が提案されているが、
ブラックインクの浸透乾燥性が不十分であり、またカラーインク間の境界混色にじみは改善されないという問題があった。

【０００６】特開平６−２２８４７５号公報には、本出願人により紙に対する浸透量等を規定したインクが、色境界にじみ、フェザリングを生じなくなることが開示されているが、昨今のインクジェット記録法の改善に伴い、さらなる画像品質の向上が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にインクジェット記録用インクとして用いたとき、優れた吐出信頼性と被記録材上で鮮明な画像を形成する水性インクを提供すること、さらに高速印写によっても良好な画像品質を確保できるインクジェット記録用インクおよび記録方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一に、水に分散または溶解可能な着色剤およびインクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶剤を主成分とする水性インクにおいて、２０℃、６５％ＲＨにおけるステキヒトサイズ度が１０ｓｅｃ以上の被記録材に対するブリストー法による濡れ時間ｔ ₀が０．２ｓｅｃ以下で、かつ、前記被記録材に対する前進接触角θａが４０〜７０゜であることを特徴とする水性インクが提供される。 第二に、
上記第一に記載した水性インクにおいて、上記水性インク中に、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩および／または下記一般式（２）で示されるジアルキルスルホ琥珀酸塩が、該インクの最大気泡圧力法による２５℃にて測定される気泡周波数５Ｈｚにおける表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下となる添加量で添加されていることを特徴とする水性インクが提供される。

【化３】

₁は炭素数６〜１４の分岐しても良いアルキル基、ｍは３〜１２の自然数、Ｍはアルカリ金属イオン、

第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムまたはアルカノールアミンを表す。

【化４】

₂は炭素数５〜７の分岐しても良いアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムまたはアルカノールアミンを表す。 第三に、上記第一に記載した水性インクにおいて、上記水性インク中に、多価アルコールおよび／または多価アルコールのアルキルエーテルが、該多価アルコールまたは該多価アルコールのアルキルエーテルの水溶液単独の２

５℃にて測定される表面張力が４５〜６５ｍＮ／ｍとなる添加量で添加されていることを特徴とする水性インクが提供される。 第四に、記録信号に応じてインクを噴射し画像を得るインクジェット記録方法において、上記第一、第二または第三に記載した水性インクを用いて、インクジェット記録周波数を８ｋＨｚ以上で記録することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 第五に、記録信号に応じてインクを噴射し画像を得るインクジェット記録方法において、上記第一、第二または第三に記載した水性インクを用いて、被記録材に対するインク付着量を５〜１８ｇ／ｍ

²の範囲で記録することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。 上述のように本発明の特徴は、水に分散または溶解可能な着色剤およびインクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶剤を主成分とする水性インクにおいて、２０℃、６５％ＲＨにおけるステキヒトサイズ度が１０ｓｅｃ以上の被記録材に対するブリストー法による濡れ時間ｔ ₀が０．２ｓｅｃ
以下で、かつ、前記被記録材に対する前進接触角θａが４０〜７０゜であることである。

【００１０】ここでブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法とは、紙・板紙等に対する短時間での動的な液体浸透挙動を評価できる試験法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法ＮＯ．５１−８７；紙パ技協誌，４１巻，Ｐ６６９−７
０３（１９８７年））のことである。

【００１１】一般に水系の液体は、接触直後はまず紙面粗さの凹凸による液量が転移し、次いで紙中への浸透が起こるため、液が紙表面に止まっている間、浸透量が一定の時間（濡れ時間ｔ ₀ ）がある。 前記ｔ ₀ ≦０．２［ｓ
ｅｃ］の条件は、インク滴が被記録材に着弾したときに速やかに浸透し、色境界にじみを防ぐために必要であり、前記上限以上では、隣接して着弾したインク滴が、
浸透の遅れのために被記録材上で干渉し、色境界にじみを引き起こす。

【００１２】さらに、本発明の水性インクは被記録材に対する前進接触角θａが４０〜７０゜であることを必要とする。 画像形成において前記θａが４０゜未満であると紙中への浸透が速すぎ、またθａが７０゜を越えると紙面上に残る時間が長くなり、色境界滲みに悪影響を及ぼす。 このように濡れ時間ｔ ₀および前進接触角θａを特定することにより色境界滲みを起こすことなくインクを紙中に浸透させることができる。 なお、前進接触角とは液滴が固体面上を前進するときに得られる接触角である。

【００１３】上記第二は、上述の濡れ時間ｔ ₀および前進接触角θａを特定した水性インク中に、上記一般式（１）または（２）、あるいは一般式（１）および（２）の界面活性剤を添加して該インクの最大気泡圧力法による２５℃にて測定される気泡周波数５Ｈｚにおける表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、被記録紙上で浸透性に優れたインクを得ることができる。 表面張力は３２〜３５ｍＮ／ｍが特に好ましい。

【００１４】上記第三は、上述の濡れ時間ｔ ₀および前進接触角θａを特定した水性インク中に、多価アルコールおよび／または多価アルコールのアルキルエーテルを特定の条件で添加することであり、該有機溶剤水溶液単独の表面張力はインク滴が形成される極短時間での動的な物性に近似しており、４５ｍＮ／ｍ以下であると滴形状が崩れやすくなり、６５ｍＮ／ｍ以上であるとインクの保湿性に乏しくなる。 本発明の条件となる添加量であれば吐出信頼性が高く、色境界にじみを抑えた画像形成ができる。 上記有機溶剤水溶液単独の表面張力は、 Ｗ
ｉｌｈｅｌｍｙ平板法によって測定することができる。

【００１５】上記第四は、上記水性インクを用い記録周波数８ｋＨｚ以上で記録することであり、これによれば上記水性インクの優れた浸透乾燥性により８ｋＨｚ以上の高速記録時においても良好な画像を得ることができる。

【００１６】上記第五は、上記水性インクを用い、被記録材に対してインクの付着量を５〜１６ｇ／ｍ ²として記録することである。 インクの付着量は好ましくは１０
〜１５ｇ／ｍ ²である。 ５ｇ／ｍ ²未満だとベタを埋めることが困難であり、画像濃度も低い。 一方、１８ｇ／ｍ
²を超えると被記録材上で溢れて文字などの細線がつぶれ良好な画像形成ができない。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の水性インクを構成する成分を具体的に説明する。 表１、２に前記一般式（１）、（２）で示される化合物の具体例を遊離酸型で示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】本発明のインクは、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、本発明におけるインクの乾燥を抑制しうる水溶性有機溶剤を含め下記水溶性有機溶媒を複数混合して使用してもよい。 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオ−ル、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ−テル等の多価アルコ−ルアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、
炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。

【００２１】また、上記第二で示した界面活性剤を含め、浸透剤として下記の化合物を使用してもよい。 ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩等のアニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系等のノニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキルおよびアリールエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、
エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。

【００２２】また、着色剤として用いられる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で、耐水、耐光性が優れたものが用いられる。 これらは必要に応じて混合して用いることができ、また、
効果が阻害されない範囲で添加される。 これら染料を具体的に挙げれば、

【００２３】酸性染料および食用染料として、 Ｃ． Ｉ． アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，
７９，１４２ Ｃ． Ｉ． アシッドレッド １，８，１３，１４，１８，
２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８
９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１
３４，１８６，２４９，２５４，２８９、Ｃ． Ｉ． アシッドブルー ９，２９，４５，９２，２４９、Ｃ． Ｉ．
アシッドブラック １，２，７，２４，２６，９４、
Ｃ． Ｉ． フードイエロー ３，４、Ｃ． Ｉ． フードレッド ７，９，１４、Ｃ． Ｉ． フードブラック １，２、

【００２４】直接性染料として、Ｃ． Ｉ． ダイレクトイエロー Ｉ１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，
８６ ，１２０，１３２，１４２，１４４、Ｃ． Ｉ． ダイレクトレッド １，４，９，１３，１７，２０，２
８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２
２７、Ｃ． Ｉ． ダイレクトオレンジ ２６，２９，６
２，１０２、Ｃ． Ｉ． ダイレクトブルー １，２，６，
１５，２２，，２５，７１，７６，７９，８６，８７，
９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、Ｃ．
Ｉ． ダイレクトブラック １９，２２，３２，３８，５
１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，
１７１、

【００２５】塩基性染料として、Ｃ． Ｉ． ベーシックイエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２
１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４
０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６
５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、Ｃ． Ｉ． ベーシックレッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３
９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６
９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０
９，１１２、Ｃ． Ｉ． ベーシックブルー １，３，５，
７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，
５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７
８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２
２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５
５、Ｃ． Ｉ． ベーシックブラック ２，８、

【００２６】反応性染料として、Ｃ． Ｉ． リアクティブブラックＩ ３，４，７，１１，１２，１７、Ｃ． Ｉ．
リアクティブイエロー １，５，１１，１３，１４，２
０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６
５，６７、Ｃ． Ｉ． リアクティブレッド １，１４，１
７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６
０，６６，７４，７９，９６，９７、Ｃ． １． リアクティブブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３
５，３８，４１，６３，８０，９５等が使用できる。

【００２７】顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、
ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレ−キ顔料、カーボンブラック等が挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げられる。

【００２８】顔料分散剤としては、親水性高分子として天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、
水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、８−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラミック等の天然高分子化合物等が挙げられる。

【００２９】本発明のインクには上記着色剤、溶媒の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防徴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、
ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンズイソチアゾリン−３−
オン等が本発明に使用できる。

【００３０】ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぽさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。 その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

【００３１】キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。

【００３２】防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、
チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。

【００３３】目詰まり防止剤としては、例えば、尿素、
ヒドロキシエチル尿素等の尿素誘導体等がある。

【００３４】その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、
水溶性赤外線吸収剤を添加することもできる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。

【００３６】〔実施例１〕下記処方の組成物を６０℃で攪拌溶解し、室温にて放冷後、ｐＨが９〜１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを０．２２μｍのテフロンフィルターにて濾過しインク１
を作製した。 ジエチレングリコール１５重量％およびグリセリン５重量％を含有する水溶液のＷｉｌｈｅｌｍｙ
平板法による表面張力は、６３．５ｍＮ／ｍであった。 Ｃ． Ｉ． ダイレクトブラック１６８ ４重量％ ジエチレングリコール １５重量％ グリセリン ５重量％ ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ （日本サーファクタント工業化学社製界面活性剤） １重量％ サンアイバックＰ−１００ （三愛石油製防腐防黴剤） ０．４重量％ イオン交換水 残量

【００３７】〔実施例２〕下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、インク２を作製した。 Ｃ． Ｉ． ダイレクトブラック１６８ ４重量％ ジエチレングリコール ２０重量％ グリセリン ７重量％ ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ （日本サーファクタント工業化学社製界面活性剤） １重量％ サンアイバックＰ−１００ （三愛石油製防腐防黴剤） ０．４重量％ イオン交換水 残量

【００３８】〔実施例３〕下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、インク３を作製した。 Ｃ． Ｉ． ダイレクトブラック１６８ ４重量％ ジエチレングリコール １５重量％ グリセリン ５重量％ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％ ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ （日本サーファクタント工業化学社製界面活性剤） １重量％ サンアイバックＰ−１００ （三愛石油製防腐防黴剤） ０．４重量％ イオン交換水 残量

【００３９】〔比較例１〕実施例１において、ジエチレングリコールの添加量を、５重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてインク４を作製した。

【００４０】〔比較例２〕実施例１において、ジエチレングリコールの添加量を、１０重量％、グリセリンの添加量を、３重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてインク５を作製した。

【００４１】〔比較例３〕実施例１において、ＥＣＴＤ
−３ＮＥＸ（日本サーファクタント工業化学社製界面活性剤）の添加量を０．１重量％に変えた以外は実施例１
と同様にしてインク６を作製した。

【００４２】上記実施例１〜３および比較例１〜３で作製したインク１〜６について下記の評価を行った。 結果を表３示す。 １）濡れ時間測定 東洋精機社製動的浸透性試験機を用い、２０℃、６５％
ＲＨの測定環境に半日以上調湿させた市販の普通紙を用いて、該紙に対するＢｒｉｓｔｏｗ法による浸透特性を評価し、濡れ時間ｔ ₀を求めた。 図１に示すグラフ上で水平部分と傾斜部分の境界点が濡れ時間となるがインク６は傾斜がゆるく、境界が明瞭でなかった。

【００４３】２）表面張力測定 荏原電産社製Ｓｅｎａ Ｄｙｎｅ ６０００液体表面張力計を用い、２５℃にて気泡周波数ν＝５Ｈｚにおけるインクの表面張力を測定した。

【００４４】３）前進接触角測定 オリエンテック社製の動的接触角測定装置ＤＣＡ−２０
を用い、浸漬速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける市販の普通紙に対する前進接触角θａ（ｄｅｇ）を測定した。

【００４５】４）画質 積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用したノズル径３２μ
ｍ、６００ｄｐｉのノズルを有する記録周波数１２ｋＨ
ｚのインクジェットプリンタにて印写を行い、単色文字にじみ、色境界にじみを目視により総合的に判断した。
良いものから○、△、×とした。 印写用紙は再生紙、上質紙、ボンド紙を含む市販の普通紙１０種に印字した。
なお、この時の普通紙に対するインク付着量は１３〜１
４ｇ／ｍ ²であった。

【００４６】５）印写休止時の信頼性 上記のプリンタ動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、噴射方向のずれ、あるいは吐出液滴の重量の変化を総合的に評価した。 信頼性のあるものから○、△、×とした。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】以上のようにブリストー法による濡れ時間ｔ ₀および前進接触角θａを特定し、また、さらに特定の界面活性剤あるいは特定の水溶性有機溶媒を特定量添加した水性インクによれば、インクジェット記録で印写しインク滴が被記録材に着弾したとき、適度な濡れ性を保ちながら速やかに浸透し、良好な画像が得られる。
さらにまた、本発明の水性インクを用いて、周波数８ｋ
Ｈｚ以上あるいは被記録材に対するインク付着量を特定してインクジェット記録を行えば高速で印写しても良好な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブリストー法により測定したインクの紙に対する接触時間と浸透量との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 正人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小西 昭子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 望月 博孝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 露木 孝範 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 郁子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内