本发明涉及的是长余辉发光材料，特别是由金属硫化物与多种元素离 子组成的光致长余辉发光材料及其制法。

一些硫化物为基质的绿、兰、橙色长余辉发光材料已被商品化，如 ZnS：Cu(绿色)、(CaSr)S：Bl(兰色)和(ZnCd)S：Cu(橙色)。硫化物掺铕的红 色发光材料已有不少研究，其光致长余辉的时间太短，未有实用价值，但硫 化物掺入多种离子长余辉效果的研究不多。EP0339895A1提出了MS：Eu、 Tm(M为Ca、Sr及其混合物)红色或橙色长余辉发光材料，然而其在移去光照 后，其发光亮度低，且余辉时间太短(数分钟)，因而影响其使用范围。

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一系列新型硫化物为基质，掺 入多种元素离子的光致长余辉发光材料，使其余辉更亮，时间更长。

从EP 033895A1可看出钙(Ca)或/和锶(Sr)的硫化物为基质，只有铕(Eu) 与铥(Tm)同时存在下的发光材料经光照后才能发出较长时间红色或橙色余 辉。本发明采用了基质的硫化物金属离子包括了元素周期表上第二族元素 及其混合物；激活剂除铕与铥外还选用了稀土元素离子和其他元素离子及 其混合物；另外还选用了其他金属元素离子作为第三组分掺入；同时采用 特殊的合成工艺制成这种发光材料，本发明长余辉发光材料化学组成表示 式为：

MS：Eux、Ay、Bz

其中M选自Ca、Sr、Mg、Ba一种或多种混合物，A选自Er(铒)、Dy(镝)、 La(镧)、Tm(铥)、Y(钇)、Mn(锰)一种或多种混合物；B选自Na、K、Ag一种 或多种混合物；x、y、z是摩尔浓度；X为0.00001-0.005；y为0.0002-0.02； Z为0.0002-0.02

在产品制造中，形成基质的主要原料是碳酸盐时采用了碳酸盐加入碳 的合成法；形成基质的主要原料是硫酸盐时采用了硫酸盐通入H2(或H2+N2) 或NH3或使用碳法合成，合成材料时为了提高合成材料的质量，加入适当助 熔剂，如NH4Cl、CaF2和SrF2 合成方法分别为：

1.碳酸盐加入碳的合成法

其所使用原料的元素摩尔配比

M：1-1.5

S：1-5

Eu：0.00001-0.005

A：0.0002-0.02

B：0.0002-0.02 NH4Cl：0.01-0.2 CaF2或/和SrF2：0.01-0.2

C：1-5

2.硫酸盐通入H2或NH3或使用碳合成法

其所使用原料的元素摩尔配比

M：1-1.5

S：0-5

Eu：0.00001-0.005

A：0.0002-0.02

B：0.0002-0.02 NH4Cl：0.01-0.2 CaF2或/和SrF2：0.01-0.2 H2或(2/3NH3)：3-12 或C：1.5-6

该材料的合成采用高温固相反应法制备，一般将含有上述表示式中元素 的碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、氧化物、硫化 物、氯化物等原料混合均匀，优选是碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、 氯化物混合。混合方法是原料机械研磨混合，水溶液混合，溶剂混合(如 酒精、丙酮等)，优选采用在陶瓷罐和球或玛瑙研钵中机械研磨混合。混 合原料在适量还原物质及气氛下(优选是碳、氢气、氨气下)，经900-1400℃ 温度下，烧结0.5-50小时，优选1-5小时，烧成物经研细，过筛即得成品。

该材料的发光余辉测量是先将样品装入直径50mm，深5mm的圆盘中，在 暗室中保持5小时后，用D65标准光源经1000lx照射20分钟，用辉度测定仪 测其余辉的相对强度，并按其相对强度与其时间绘制双对数曲线图。

现有技术中，钙或/和锶的硫化物在铕的激活下可得到能发红色或橙色 余辉材料，但余辉甚弱；在其中加入铥离子以提高余辉的亮度和延长时间， 但只是有限的改进。本发明寻找到了能增加发光余辉亮度和余辉时间的A 组分和B组分。使得该发光材料的余辉的亮度和延续时间都取得突破性的 进展。为了证明A组份元素离子和B组分元素离子的作用，在制造本发明的 发光材料的同时也制备无A.B组分元素离子、无B组分元素离子材料，进行 光照后余辉效果的对比，试验结果表明本发明的发光材料余辉效果比之要 提高数倍至数拾倍，其发光余辉时间显著延长。

通过对MS：Eux Ay Bz体系材料的发射光谱和激发光谱的测量和分析， 改变M的成分，即Ca、Mg、Sr、Ba后，其发光余辉颜色呈现红—橙—黄的变 化，发光光谱峰值在720nm-560nm变化，激发光谱是400nm-620nm宽带吸收谱， 这说明该材料对可见光均有吸收，对材料进行结构分析，为MS体系。

当M＝Ca即CaS：EuxAy Bz，该材料主要呈红色发光，随着A组分(Er DyLa Tm Y Mn)和B组分(Na K Ag)的加入成分和浓度(x y z)的不同，其发 光波长呈现从620-720nm之间的变化，发光颜色从淡红、浅红、深红的变化。

该材料比在同一条件下制备CaS：Eu和CaS：Eu A材料其发光余辉强度显 著增强，时间变长，通过发光相对余辉测量，可明显看出其强度和余辉时 间关系式CaS：Eu A B＞CaS：Eu A＞CaS：Eu，实验表明0.00005＜y＜0.05， 0.00005＜z＜0.05均有不同程度影响，优选0.0002＜y＜0.02，0.0002＜z＜0.02， 其中0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01为最佳，当0.0001＜x＜0.001，0.001＜y＜0. 005，0.001＜z＜0.01时，其发光余辉强度是CaS：Eu材料的300％以上，余辉时 间在60分钟以上(达人眼最小可视0.32mcd/m2)。尤其A组分中Er、Tm、Mn， B组分中的K Ag效果显著，如：

CaS：Eu Tm K    CaS：Eu Tm Ag

CaS：Eu Er K    CaS：Eu Er Ag

CaS：Eu Mn K    CaS：Eu Mn Ag

另外A、B组分中有两种元素同时加入也有显著的效果，如：

CaS：Eu Tm Mn K    CaS：Eu Tm Mn Ag

CaS：Eu Tm Er K    CaS：Eu Tm Er Ag

CaS：Eu Tm Mn K Ag

同时A、B中两种元素以上的加入，也有效果。

当M＝Sr即SrS：Eux Ay Bz该材料主要呈黄橙色发光，随着A(Er Dy LaTm Y Mn)和B(Na K Ag)的加入成分和浓度(x、y、z)的不同，其发光波长在 560-630nm变化，发光颜色从黄、黄橙、橙色的变化。

该材料比在同一条件下制备SrS：Eu和SrS：Eu A材料其发光余辉强度显 著增强，时间变长，通过发光相对余辉测量，可明显看出其强度和余辉时 间关系式SrS：Eu AB＞SrS：Eu A＞SrS：Eu，实验表明0.00005＜y＜0.05， 0.00005＜z＜0.05均有不同程度影响，优选0.0002＜y＜0.02，0.0002＜z＜0.02， 其中0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01为最佳，当0.0001＜x＜0.001，0.001＜y＜ 0.005，0.001＜z＜0.01时，其发光余辉强度是SrS：Eu材料的400％以上，余辉 时间在90分钟以上(达人眼最小可视0.32mcd/m2)，尤其A组分中：La、Dy、 Tm、Mn，B组分中的K Ag  Na效果显著，如：

SrS：Eu Tm K     SrS：Eu Tm Ag

SrS：Eu La K     SrS：Eu La Ag

SrS：Eu Mn K     SrS：Eu Mn Ag

SrS：Eu Tm Na    SrS：Eu Dy Ag

另外A B中有两种元素同时掺入也有显著的效果，如：

SrS：Eu Dy Mn K     SrS：Eu Dy Mn Ag

SrS：Eu Tm La K     SrS：Eu Tm La Ag

SrS：Eu Tm Dy Na    SrS：Eu Tm Dy K

SrS：Eu Tm Mn K Ag  SrS：Eu Tm Mn K Na

同时A、B中两种元素以上的加入，也有效果

当M＝Ca0.5Sr0.5即Ca0.5Sr0.5S：Eux Ay Bz该材料主要呈橙红色发光， 随着A(Er Dy La Tm Y Mn)和B(Na K Ag)的加入成分和浓度(x、y、z)的 不同，其发光波长在590-650nm变化，发光颜色呈黄橙、橙、橙红色的变化。

该材料比在同一条件下制Ca0.5Sr0.5S：Eu和Ca0.05Sr0.5S：Eu A材料 其发光余辉强度显著增强，时间变长。通过发光相对余辉测量，可明显看 出其强度和余辉时间关系式Ca0.5Sr0.5S：Eu A B＞Ca0.5Sr0.5S：Eu A＞ Ca0.5Sr0.5S：Eu，实验表明0.00005＜y＜0.05，0.00005＜z＜0.05均有不同程 度影响，优选0.0002＜y＜0.02，0.0002＜z＜0.02，其中0.001＜y＜0.005， 0.001＜z＜0.01为最佳，当0.0001＜x＜0.001，0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01 时，其发光余辉强度是Ca0.5Sr0.5S：Eu材料的300％以上，余辉时间在60分钟 以上(达人眼最小可视0.32mcd/m2)，尤其A组分中Y、Tm、Mn，B组分中的 Na Ag效果显著，如： Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm Na    Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm  AgCa0.5 Sr0.5：Eu Y  Na    Ca0.5 Sr0.5：Eu Y   Ag     Ca0.5 Sr0.5：Eu Mn Na    Ca0.5 Sr0.5：Eu Mn  Ag

另外A B两种元素同时加入也有显著的效果，如： Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm Mn Na     Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm Mn AgCa0.5 Sr0.5：Eu Tm Y  Na     Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm Y  AgCa0.5 Sr0.5：Eu Tm Mn Na Ag Ca0.5 Sr0.5：Eu Tm Mn Na K

同时A、B中两种元素以上的加入，也有效果。

当M＝Ca1-nSr 0＜n＜1即Ca1-nSrnS：Eux Ay Bz其材料的发光颜色随n从 0-1的变化，呈红、橙、黄的规律变化，其发光余辉强度和时间，有上述的 同样效果。

当M代表如上所述Ca、Sr及其混合物，其中M成分中摩尔数的0-30％可被 Ba取代或0-50％可被Mg取代，也有上述的同样效果。

本发明还发现，对于表示式中MS：Eux Ay Bz，M选自Ca、Mg、Sr、Ba一 种或多种，A选自La、Y一种或二种，0.02＜y＜2，0.0002＜z＜0.02时，合成的材 料随着Ca、Mg、Sr、Ba成分的改变呈现黄色的长余辉发光。当M＝Sr时，该 体系材料呈橙黄色发光，图8是当M＝Sr A＝La B＝Na材料的发射光谱和激 发光谱，发射光谱是从550-700nm宽带谱，峰值612nm附近，激发光谱是 400nm-620nm的连续谱，说明该材料对可见光均有吸收；当M＝Ca时，该体系 材料呈红色长余辉发光，对可见光也有很强的吸收；有关该材料的结构目 前还不清楚。

因此，本发明材料从原料元素的配比，烧结的工艺方法、产品的性能 与现有技术相比，具有突出的特点。

该材料可作为一种颜料添加在涂料、油墨、塑料、印花浆等各种材料 中，制成各种发光制品，在夜暗无光时呈现良好红、橙或黄色的长余辉发 光效果。 图1(a)CaS：Eu、Er、K材料的发射光谱    (b)CaS：Eu、Er、K材料的激发光谱 图2 CaS：Eu、Er、K材料的X-光衍射谱图 图3(a)CaS：Eu材料的发光余辉与时间双对数坐标    (b)CaS：Eu、Er材料的发光余辉与时间双对数坐标    (c)CaS：Eu、Er、K材料的发光余辉与时间双对数坐标    (d)CaS：Eu、Tm、Mn、Na材料的发光余辉与时间双对数坐标 图4(a)SrS：Eu、La、K材料的发射光谱    (b)SrS：Eu、La、K材料的激发光谱 图5SrS Eu La K材料的X-光衍射谱图 图6(a)SrS：Eu材料的发光余辉与时间双对数坐标    (b)SrS：Eu、La材料的发光余辉与时间双对数坐标

(c)SrS：Eu、La、K材料的发光余辉与时间双对数坐标

(d)SrS：Eu、Mn、Tm、Na材料的发光余辉与时间双对数坐标 图7 (a)Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag材料的发射光谱

(b)Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag材料的激发光谱 图8 (a)Ca0.5Sr0.5S：Eu材料的发光余辉与时间双对数坐标

(b)Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm材料的发光余辉与时间双对数坐标

(c)Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag材料的发光余辉与时间双对数坐标

(d)Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Mn、Na材料的发光余辉与时间双对数坐标 图9(a)当M＝Sr A＝La B＝Na x＝0.0002 y＝0.7 z＝0.02时

合成材料的发射光谱

(b)当M＝Sr A＝La B＝Na x＝0.0002 y＝0.7 z＝0.02时

合成材料的激发光谱

实例1 当M＝Ca A＝Er B＝Na x＝0.0002 y＝0.001，z＝0.005时，即CaS：Eu Er K材料的合成：

原料配方(采用碳酸盐加入碳还原) 原料名称     元素摩尔数    重量 CaCO3       1             100  克 S            2.7           86.4 克 Eu2O3      0.0002        0.035克 Er2O3      0.001         0.191克 K2S         0.005         0.275克 NH4Cl       0.02          1.07 克 CaF2        0.095         1.2  克 C            3             36   克

将上述原料放入玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在混合 原料的上面放入36克的碳粉，在1150℃高温炉中烧结3时，冷却研细，100目 筛网过筛，即得实例样品。

该材料经可见光照射后，移到暗处，呈现很强的红色余辉发光，用光谱 仪测其发射光谱和激发光谱，如图1所示，图1(a)是在480nm可见光激发下的 发射光谱，是580-720nm宽带谱，峰值645nm附近，图1(b)是监测645nm处的激 发谱，呈400nm以上宽带吸收，这说明该材料对可见光均有吸收，经对材料 进行x-光衍射分析。确认为CaS结构，如图2所示。

为了与现有产品CaS：Eu的长余辉比较，选取实例1的不加入Er2O3和K2S的原料配方，按照实例1合成方法制备CaS：Eu样品。

同样为制备CaS：Eu Er样品，选取了实例1的不加K2S的原料配比和实 验方法。

按前叙发光余辉测量方法，分别测CaS：Eu、CaS：EuEr和CaS：Eu Er K余辉相对值，如表1所示。

表1     材    料     发光余辉相对值  1′    3′ 5′     8′   10′  CaS：Eu  10    4.1  2.9     2     1.6  CaS：Eu、Er  26    8.4  6.7     3.9   3.2  CaS：Eu、Er、K  43    17   11.8    7.6   6.4  CaS：Eu、Tm、Mn、Na  131   46   28.2    18.5  14.2

按表1的值，分别绘出发光余辉双对数坐标图3，按点连线，三种材料的 余辉曲线基本为一直线，从图3可以明显看出，发光余辉的强度和时间顺序 是CaS：Eu Er Na＞CaS：Eu Er＞CaS：Eu，这说明由于Er K的成分加入，使得 CaS为基质的材料的发光余辉增强，余辉时间变长。

同时改变Er、K加入摩尔浓度量，发现其在0.00001-0.05对该材料的 发光余辉强度和时间均有不同程度影响，因此优选Er、K加入的摩尔浓度 是0.0002-0.02。

实例2当M＝Ca A＝Tm Mn B＝Na

x＝0.0001 yTm＝0.001，yMn＝0.002 z＝0.002

原料配方 原料名称    元素摩尔数    重量 CaCO3      1             100克 S           3.5           112克 Eu2O3     0.00015       0.0264 Tm2O3     0.001         0.193 MnCO3      0.002         0.206 Na2S       0.002         0.078 SrF2       0.03          3.768 NH4Cl      0.01          0.535

其材料合成方法同实例1，所制得材料呈红色长余辉发光，其发光余辉 相对强度如表1所示。

实例3当M＝Sr A＝La B＝K x＝0.002 y＝0.01 z＝0.004

即SrS：Eu La K

原料配方：(采用硫酸盐通入H2法) 原料名称    元素摩尔数    重量 SrSO4      1             183.6克 Eu2O3     0.0002        0.035克 La2O3     0.01          1.63克 NH4Cl      0.03          1.605克 KCl         0.004         0.298克 SrF2       0.01          1.256克 H2         10            224升

将上述原料放在水溶液中混合均匀烘干后，装入钢玉坩埚中，置入密封 高温炉中，通入H21升/分，在1300℃烧结4时，冷却研细，经100目筛网过筛， 即得成品。

该材料样品经吸收可见光后，移到暗处，呈现很强的桔黄色余辉发光， 用光谱仪测其发射光谱和激发光谱，图4(a)是在480nm激发下的发射光谱， 是550-680nm宽带谱，峰值612nm附近，图4(b)是监测612nm处的激发谱呈 410nm以上宽带吸收，这说明该材料对可见光均有吸收，经对样品进行x-光 衍射分析，结构为SrS，如图5所示。

为了与现有产品SrS：Eu的长余辉比较，选取实例3的不加入La2O3和KCl的原料配方，按照实例3合成方法制备了SrS：Eu样品。

同样为制备SrS：Eu La样品，选取了实例3的不加KCl的原料配比和实验 方法。

按前叙发光余辉测量方法，分别测SrS：Eu、SrS：Eu La和SrS：Eu La K余辉相对值，如表2所示。

表2   材    料          发光余辉相对值  1′    3′    5′    8′  10′  SrS：Eu  28     12     7.8    5.1  4  SrS：Eu、La  60     20.5   14     9.2  7  SrS：Eu、La、K  108    40.1   24     15.3 11.8  SrS：Eu、Y、Tm、Na  249    87     50     29   22.6

按表2的值，分别绘出发光余辉双对数坐标图6，按点连线，三种材料的 余辉曲线基本为一直线，图6可以明显看出，发光余辉的强度和时间顺序是 SrS：Eu La K＞SrS：Eu La＞SrS：Eu，这说明由于La K的成分加入，使得CaS为 基质的材料的发光余辉增强，余辉时间变长。

同时改变La、K加入摩尔浓度量，发现其在0.00001-0.05对该材料的 余辉强度和时间均有不同程度影响，因此优选La K加入的摩尔浓度 0.0002-0.02。

实例4当M＝Sr A＝Y、Tm B＝Na即SrS：Eu、Tm、Na

x＝0.0003 yY＝0.005 yTm＝0.001 z＝0.01 原料配料(采用硫酸盐通入NH3法) 原料名称      元素摩尔数    重量     SrSO4      1.2           220.3克 Eu2O3     0.0003        0.0528克 Tm2O3     0.001         0.193克 Y2O3      0.005         0.565 Na2S       0.01          0.39克 NH4Cl      0.01          0.535克 CaF2       0.02          1.5克 NH3        12            268.8克

其合成方法同实例3，合成时间为5小时，制得材料呈橙黄色发光，其发 光余辉相对值如表2所示。 实例5  当M＝Ca0.5Sr0.5A＝Tm B＝Ag

   x＝0.0002 y＝0.002 z＝0.0015

即Ca0.5Sr0.5S：Eu Tm Ag原料配方(采用碳酸盐加入碳法) 原料名称   元素摩尔数    重量 CaCO3     0.5           50克 SrCO3     0.5           73.8克 S          4             128 Eu2O3    0.0002        0.035克 Tm2O3    0.0002        0.386克 AgNO3     0.0015        0.255克 NH4Cl     0.03          1.605克 CaF2      0.01          0.78克 C          4.5           54克

将上述原料放在酒精溶液中混合均匀烘干后，装入钢玉坩埚中，在混 合原料上面放入54克碳粉，在1200℃高温炉烧结4小时，冷却研细，经过100 筛网过筛，即得成品。

该材料样品经吸收可见光后，移到暗处，呈现很强橙红色发光，用光谱 仪测其发射光谱和激发光谱，图7(a)是在480nm激发下的发射光谱，是550- 700nm宽带谱，峰值628nm附近，图7(b)是监测628nm处的激发谱，呈400nm以 上宽带吸收，这说明该材料对可见光均有吸收。

为了与现有产品Ca0.5Sr0.5S：Eu的长余辉比较，选取实例5的不加入 Tm2O3和AgNO3的原料配方，按照实例5合成方法制备了Ca0.5Sr0.55S：Eu样 品。

同样为制备Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm样品，同样选取了实例5的不加AgNO3的原料配比和实验方法。

按前叙发光余辉测量方法，分别测Ca0.5Sr0.5S：Eu、Ca0.5Sr0.5S：Eu、 Tm和即Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag相对值，如表3所示。

表3     材    料     发光余辉相对值  1′    3′  5′  8′  10′  Ca0.5Sr0.5S：Eu  24     8    5.1  3.2  2.7  Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm  39     16.3 16.1 6.9  5.6  Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag  69     21.5 17.4 10.2 8.1  Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Mn、Na  121    49   29.2 18.3 15.7

按表3的值，分别绘出发光余辉双对数坐标图8，按点连线，三种材料的 余辉曲线基本为一直线，图8可以明显看出，发光余辉的强度和时间顺序是 Ca0.5Sr0.5S：Eu、Tm、Ag＞Ca0.5OSr0.5S：Eu、Tm＞Ca0.5Sr0.5S：Eu，这说明 由于Tm和Ag的成分加入，使得Ca0.5Sr0.5S为基质的材料的发光余辉增强， 余辉时间变长。

同时改变Tm、Ag加入摩尔浓度量，发现其在0.00001-0.05对该材料的 余辉强度和时间均有不同程度影响，因此优选Tm、Ag加入的摩尔浓度 0.0002-0.02。 实例6  当M＝Ca0.5Sr0.5A＝Tm Mn B＝Na

   x＝0.0002 yTm＝0.001 yMn＝0.002 z＝0.002

即Ca0.5Sr0.5S：Eu Tm Mn Na原料配方(采用碳酸盐加入碳法) 原料名称  元素摩尔数    重量 CaCO3    0.5           50克 SrCO3    0.5           73.8克 S         4.5           144克 Eu2O3   0.0002        0.035克 Tm2O3   0.001         0.193克 Na2S     0.002         0.078克 NH4Cl    0.03          1.605克 MnCO3    0.002         0.206克 SrF2     0.01          0.125克 C          4.5           54克

其合成方法同实例5，制得材料呈橙红色发光，其发光余辉相对值如表3 所示。 实例7 当M＝SrA＝La B＝Na x＝0.0002 y＝0.7 z＝0.01 原料配比(采用硫酸盐通入NH3法) 原料名称    元素摩尔数  重量 SrSO4      1           183.6克 SrCO3      0.1         14.76克 La2O3     0.7         114.1克 S           3.2         102.4克 Eu2O3     0.001       0.176克 Na2S       0.0020      0.156克 NH3        10          224升

该材料实验方法同实例4，制得材料经可见光照射后，呈现很强的橙黄 色发光余辉，其发射光谱和激发光谱如图9所示，(a)是在480nm激发下，发射 光谱是550-680nm宽带谱，峰值612nm附近，(b)是监测612nm处的激发谱，呈 400nm以上宽带吸收，这说明该材料对可见光均有吸收。