一种高荧光量子产率镧掺杂氧化锌量子点及制法与应用
阅读：1030发布：2020-06-16
专利汇可以提供一种高荧光量子产率镧掺杂氧化锌量子点及制法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种镧掺杂ZnO 量子点 及制法与应用，其为在大气环境下制备的均匀分散的镧掺杂ZnO量子点，锌与镧摩尔比为100∶5～50，其制备步骤：先分别制备含镧 醋酸 锌 乙醇 溶液和氢 氧 化锂乙醇溶液，再将两种溶液在 冰 水 浴中混合，反应后得镧掺杂ZnO量子点的乙醇溶液，最后向其中加去离子水，离心分离后，除上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤， 真空 干燥得镧掺杂的ZnO量子点；其工艺简单，成本低廉，利于实现工业化生产；该镧掺杂ZnO量子点具较高 荧光 强度和 荧光量子产率 ，可作为添加剂均匀分布于透明基体中，制备防伪油墨、防伪标签、 包装 材料等高端防伪产品；或用于制备光致变色 薄膜 或 电致变色 纳米 复合材料 薄膜，用于 背光 源 、显示屏等。，下面是一种高荧光量子产率镧掺杂氧化锌量子点及制法与应用专利的具体信息内容。
1.一种镧掺杂ZnO量子点，其特征在于，其为在大气环境和0℃条件下制备的均匀分散的粒径小于5nm的镧掺杂ZnO量子点，所述镧掺杂ZnO量子点中锌与镧的摩尔比为100：
5～50。
2.一种权利要求1所述的镧掺杂ZnO量子点的制备方法，其步骤如下：
(1)制备含镧的乙酸锌乙醇溶液
将三价镧盐磁力搅拌下加入无水乙醇中，待其溶解后，加入二水合乙酸锌，搅拌下加热回流1～3h；再向其中加入0.2～1.0mL硅烷偶联剂，继续搅拌15～50min，冰水冷却至
0℃，得到含镧的乙酸锌乙醇溶液；该含镧的乙酸锌乙醇溶液中镧的摩尔浓度为0.005～
0.05mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L；其中，三价镧盐、二水合乙酸锌与硅烷偶联剂的摩尔比为：5～50:100：50～250；
(2)制备氢氧化锂乙醇溶液
将氢氧化锂加入到无水乙醇中，超声分散，冰水冷却至0℃，得浓度为0.1～0.15mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；
(3)制备镧掺杂ZnO量子点的乙醇溶液
将步骤(1)所得含镧的乙酸锌乙醇溶液和步骤(2)所得的氢氧化锂乙醇溶液在冰水浴中混和均匀，保持0℃继续搅拌至反应完成；制得无色透明的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液；
该镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液中锌与镧的摩尔比为100：5～50；
(4)制备镧掺杂ZnO量子点
向步骤(3)所得的镧掺杂ZnO量子点的乙醇溶液中加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得粒径小于5nm的镧掺杂ZnO量子点。
3.按权利要求2所述的镧掺杂ZnO量子点的制备方法，其特征在于，所述的三价镧盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、溴化镧或硫酸镧。
4.按权利要求2所述的镧掺杂ZnO量子点的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。
5.一种权利要求1所述镧掺杂ZnO量子点的用途，其可作为一种添加剂，均匀添加于透明基体中，以制备防伪油墨、防伪标签或包装材料，用于产品的高端防伪。
6.一种权利要求1所述镧掺杂ZnO量子点的用途，其可作为一种添加剂，均匀添加于透明基体中，以制备光致变色薄膜或电致变色纳米复合材料薄膜。
一种高荧光量子产率镧掺杂氧化锌量子点及制法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 量子点凭借其自身独特的光电特性越来越受到人们的重视，成为研究的热点。半导体发光量子点作为一种新型的荧光材料，被广泛运用于发光二极管荧光材料、生物荧光探针、光电子器件、太阳能电池、光敏材料、光催化材料等领域，在非线形光学、显像、生物、防伪及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景。
[0003] 基于镉的量子点拥有优异的光学性能，是目前II-VI族发光量子点中研究最为成熟的一种。但是，Cd自身的毒性限制了它的进一步应用。为了满足无毒、环境友好纳米材料的大量需求，低毒的ZnSe或无毒的ZnO(掺杂ZnSe/ZnO量子点)量子点越来越受到研究者的青睐，并有望实现实际应用。其中，ZnO量子点无毒无害、环境友好、制造成本低，已成为光电子材料与器件研究领域的热点，在生物应用领域更是具备其他量子点所不能比拟的优势。然而，ZnO量子点目前存在的问题是荧光强度和荧光量子产率低。要实现实际应用，需设法提高其荧光强度和荧光量子产率低。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高荧光量子产率的镧掺杂ZnO量子点。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种高荧光量子产率镧掺杂ZnO量子点的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的是提供上述镧掺杂ZnO量子点的应用。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供的镧掺杂ZnO量子点的制备方法，其为在大气环境下制备的镧掺杂ZnO量子点；该镧掺杂ZnO量子点具有较高的荧光强度和荧光量子产率，该镧掺杂ZnO量子点中锌与镧的摩尔比为100∶5～50。
[0009] 本发明的镧掺杂氧化锌量子点ZnO量子点的粒径小于5nm，荧光强度较纯氧化锌量子点的荧光强度提高2～4倍。荧光量子产率较纯氧化锌量子点的荧光量子产率提高了10％～50％。
[0010] 本发明提供的镧掺杂ZnO量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)含镧的乙酸锌乙醇溶液的制备
[0012] 将三价镧盐在磁力搅拌下加入无水乙醇中，待其溶解后，加入二水合乙酸锌，搅拌下加热回流1～3h。向所得溶液中加入0.2～1.0mL硅烷偶联剂，继续搅拌15～50min，冰水冷却至0℃，得到含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。其中，三价镧盐、二水合乙酸锌与硅烷偶联剂的摩尔比为：5～50∶100∶50～250。
[0013] (2)氢氧化锂乙醇溶液的制备
[0014] 将一定量的氢氧化锂加入到无水乙醇中，超声分散，得浓度为0.1-0.15mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；
[0015] (3)镧掺杂ZnO量子点的乙醇溶液的制备
[0016] 将步骤(1)和步骤(2)所得的两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌至反应完成；制得无色透明的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。
[0017] (4)制备镧掺杂ZnO量子点
[0018] 向步骤(3)所得镧掺杂ZnO量子点的乙醇溶液中加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0020] 步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。
[0021] 步骤(4)中，所述镧掺杂氧化锌量子点ZnO量子点的粒径小于5nm。
[0022] 步骤(4)中，所述镧掺杂氧化锌量子点ZnO量子点的荧光强度较纯氧化锌量子点的荧光强度提高2～4倍。
[0023] 步骤(4)中，所述镧掺杂氧化锌量子点ZnO量子点的荧光量子产率较纯氧化锌量子点的荧光量子产率提高了10％～50％。
[0025] 1、本发明的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液及其制备方法与应用，在大气环境下制备了均匀分散的镧掺杂ZnO量子点，显著提高了氧化锌量子点的荧光强度和荧光量子产率。
[0026] 2、本发明提供的镧掺杂氧化锌量子点的荧光强度较纯氧化锌量子点的荧光强度提高2～4倍，荧光量子产率较纯氧化锌量子点的荧光量子产率提高了10％～50％。
[0027] 3、本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，利于实现工业化生产。
[0028] 4、本发明提供的镧掺杂ZnO量子点可作为一种添加剂，均匀添加于透明基体中，以制备高级防伪油墨、防伪标签或包装材料，用于产品的高端防伪。
[0030] 图1a为纯的ZnO量子点和本发明的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱图；
[0031] 其中：曲线A-ZnO量子点(无偶联剂)的荧光光谱；
[0032] 曲线B-ZnO量子点(有偶联剂)的荧光光谱；
[0033] 曲线C-镧摩尔含量为5％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱；
[0034] 曲线D-镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱；
[0035] 曲线E-镧摩尔含量为20％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱；
[0036] 曲线F-镧摩尔含量为30％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱；
[0037] 曲线G-镧摩尔含量为50％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱。
[0038] 图1b为ZnO量子点和本发明的镧掺杂ZnO量子点的荧光强度示意图；
[0039] 其中A、B、C、D、E、F和G分别为ZnO量子点(无偶联剂)、ZnO量子点(有偶联剂)、镧摩尔含量为5％的镧掺杂ZnO量子点、镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点、D镧摩尔含量为20％的镧掺杂ZnO量子点、镧摩尔含量为30％的镧掺杂ZnO量子点和镧摩尔含量为50％的镧掺杂ZnO量子点荧光强度的峰值。
[0040] 图2为本发明的镧掺杂ZnO量子点的高分辨透射电镜图片。
具体实施方式
[0041] 下面结合实施例(但不限于所举实施例)及对比例进一步描述本发明：
[0042] 实施例1
[0043] 将1×10-4mol硝酸镧置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌下溶解，加入0.002mol醋酸锌，搅拌下加热回流1h；加入0.2mLKH-550，继续搅拌15min，冰水冷却至0℃，得到无色透明的含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.005mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
[0044] 将0.002mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.1mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0045] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的镧摩尔含量为5％的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0046] 该镧掺杂ZnO量子点中锌与镧的摩尔比为100∶5，其乙醇溶液荧光发光峰位置是496nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
图2为该实施例中镧掺杂氧化锌量子点的高分辨透射电镜图片。
图2为该实施例中镧掺杂氧化锌量子点的高分辨透射电镜图片。
[0047] 实施例2
[0048] 将2×10-4mol醋酸镧置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌下溶解，加入0.002mol醋酸锌，搅拌下加热回流2h。加入0.4mLKH-560，继续搅拌20min，冰水冷却至0℃，得到无色透明的含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.01mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
[0049] 将0.0022mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散90min溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.11mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0050] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0051] 该镧掺杂ZnO量子点中锌与镧的摩尔比为100∶10，其乙醇溶液荧光发光峰位置是496nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0052] 实施例3
[0053] 将4×10-4mol氯化镧，置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌下溶解，加入0.002mol醋酸锌，搅拌下加热回流2h。加入0.6mLKH-570，继续搅拌30min，冰水冷却至0℃，得到无色透明的含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.02mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
[0054] 将0.0024mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.12mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0055] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的镧摩尔含量为20％的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0056] 该镧掺杂ZnO量子点中锌与镧的摩尔比为100∶20，其乙醇溶液荧光发光峰位置是497nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0057] 实施例4
[0058] 将6×10-4mol溴化镧，置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌下溶解，加入0.002mol醋酸锌，搅拌下加热回流2.5h。加入1.0mLKH-560，继续搅拌50min，冰水冷却至0℃，得到无色透明的含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.05mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
[0059] 将0.0026mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.13mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0060] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的镧摩尔含量为30％的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0061] 该镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液中锌与镧的摩尔比为100∶50，其乙醇溶液荧光发光峰位置是495nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0062] 实施例5
[0063] 将1×10-3mol硫酸镧，置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌下溶解，加入0.002mol醋酸锌，搅拌下加热回流3h。加入1.0mLKH-550，继续搅拌50min，冰水冷却至0℃，得到无色透明的含镧的乙酸锌乙醇溶液。该溶液中，镧的摩尔浓度为0.05mol/L；乙酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
[0064] 将0.003mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.15mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0065] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的镧摩尔含量为50％的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得镧掺杂的ZnO量子点。
[0066] 该镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液中锌与镧的摩尔比为100∶50，其乙醇溶液荧光发光峰位置是495nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0067] 对比例1
[0068] 将0.002mol醋酸锌置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，搅拌下加热回流2h。得到无色透明的乙酸锌乙醇溶液，冰水冷却至0℃。
[0069] 将0.002mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.1mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0070] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得ZnO量子点。
[0071] 该ZnO量子点乙醇溶液的荧光发光峰位置是516nm，为黄色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0072] 对比例2
[0073] 将0.002mol醋酸锌置于干燥洁净的100mL圆底烧瓶中，搅拌下加热回流2h。得到无色透明的乙酸锌乙醇溶液，加入0.6mL KH-560，继续搅拌20min，冰水冷却至0℃。
[0074] 将0.002mol氢氧化锂置于干燥洁净的50mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声分散溶解，冰水冷却至0℃，得到浓度为0.1mol/L的氢氧化锂乙醇溶液。
[0075] 将上述两种溶液在冰水浴中快速混和均匀，保持0℃继续搅拌30min；制得无色透明的ZnO量子点乙醇溶液。加入去离子水，离心分离后，除去上清液，再用无水乙醇、去离子水反复洗涤4～8次，真空干燥得ZnO量子点。
[0076] 该ZnO量子点乙醇溶液的荧光发光峰位置是497nm，为绿色荧光，其荧光光谱和荧光发光强度如图1所示，其荧光量子产率列于表1中。
[0077] 上述对比例是在各制备参数及工艺条件均与实施例2相同，但未经镧掺杂的条件下制备的普通ZnO量子点，将该对比例制得的普通ZnO量子点与本发明的方法制备的镧掺杂的ZnO量子点进行对比，其结果如下：
[0078] 图1a曲线A是普通ZnO量子点的荧光光谱，图1b曲线D是本发明的镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点的荧光光谱。从图1可以看出：本发明的镧掺杂ZnO量子点的荧光发光强度为纯氧化锌量子点的4倍。从表1可以看出：本发明的镧掺杂ZnO量子点的荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了47.7％。
[0079] 表1为上述是示例中制备的镧掺杂ZnO量子点乙醇溶液的荧光量子产率。
[0080]实施例 样品编号 样品名称 量子产率
对比例1 A ZnO量子点(无偶联剂) 10.00％
对比例2 B ZnO量子点(有偶联剂) 22.48％
实施例1 C 镧摩尔含量为5％的镧掺杂ZnO量子点 43.80％
实施例2 D 镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点 57.70％
实施例3 E 镧摩尔含量为20％的镧掺杂ZnO量子点 47.80％
实施例4 F 镧摩尔含量为30％的镧掺杂ZnO量子点 39.07％
实施例5 G 镧摩尔含量为50％的镧掺杂ZnO量子点 21.01％
对比例1 A ZnO量子点(无偶联剂) 10.00％
对比例2 B ZnO量子点(有偶联剂) 22.48％
实施例1 C 镧摩尔含量为5％的镧掺杂ZnO量子点 43.80％
实施例2 D 镧摩尔含量为10％的镧掺杂ZnO量子点 57.70％
实施例3 E 镧摩尔含量为20％的镧掺杂ZnO量子点 47.80％
实施例4 F 镧摩尔含量为30％的镧掺杂ZnO量子点 39.07％
实施例5 G 镧摩尔含量为50％的镧掺杂ZnO量子点 21.01％
[0081] 从表1可以看出：通过对氧化锌量子点进行镧掺杂，可以显著增强ZnO量子点的荧光量子产率。其中，镧摩尔含量为5％时，荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了33.8％；镧摩尔含量为10％时，荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了47.7％；镧摩尔含量为20％时，荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了37.8％；镧摩尔含量为30％时，荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了29.07％；镧摩尔含量为50％时，荧光量子产率较纯氧化锌量子点提高了10.01％。
[0082] 从图1可以看出：本发明的镧掺杂ZnO量子点的荧光发光强度较纯氧化锌量子点的有显著增强。其中，镧摩尔含量为5％时，荧光强度为纯氧化锌量子点的3倍；镧摩尔含量为10％时，荧光发光强度为纯氧化锌量子点的4倍；镧摩尔含量为20％时，其荧光发光强度为纯氧化锌量子点的3.6倍；镧摩尔含量为30％时，荧其荧光发光强度为纯氧化锌量子点的3倍；镧摩尔含量为50％时，荧光发光强度为纯氧化锌量子点的2倍。
[0083] 综上所述，通过对氧化锌量子点进行镧掺杂，可以显著增强ZnO量子点的荧光发光强度和荧光量子产率。
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