技术领域
[0001] 本
发明涉及材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种负载药肥缓释可降解的多孔材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 缓释药肥与普通的缓释
农药或缓释
肥料相比，不仅能为
农作物正常生长过程提供养分，还能杀虫、杀菌、杀灭有害动
植物，保证农作物正常生长，提高农业产量。缓释药肥能同时提高农药和肥料利用率，减少农药和肥料浪费，避免农药和肥料因浓度过高大幅度残留于
土壤中造成
土壤污染，影响土壤的可持续利用。
[0003] 现在市场上的药肥颗粒剂，一般采用这几种方式制备缓释药肥；(1)采用惰性多孔材料(例如沸石)作为物理载体，载体本身仅仅是将农药与肥料固定在其内部的多孔结构中；(2)采用化肥颗粒作为载体，负载农药和再进行包裹工艺；(3)对农药和肥料直接进行包膜；(4)将农药活性成分颗粒、
复合肥料颗粒及填充剂混合后直接包膜制备缓释药肥。
[0004]
现有技术中公开有用氮源紧密
吸附于改性沸石，如
专利CN201810502357.8公开了“一种改性沸石制备缓释氮肥的装置及利用该装置制备缓释氮肥的方法”，利用沸石的离子交换和吸附性能将氮素吸附在沸石上，制备的缓释氮肥不含农药成分，不具备杀菌、杀虫、除草性能。
[0005] 现有技术中公开有以多孔介质材料和表面封堵材料作为载体，如专利CN201711251161.8公开的“一种农药缓释载体及其制备方法和应用”，制备的缓释农药仅含农药成分，不具备肥效作用。
[0006] 现有技术中公开有吸附包膜缓释药肥，如专利CN201910534626.3公开的“一种含有氟唑环菌胺的缓释药肥颗粒剂及其应用”，将农药负载在大肥料颗粒上再包膜，此方法制备的缓释药肥作用于农作物时，肥料的分解会将农药完全释放出来造成短时间内农药浓度很高，影响农作物正常生长。
[0007] 现有技术中公开有可降解的农药缓释胶囊，如专利CN201710534971.8公开的“一种可降解的农药缓释胶囊壳体”，制备的缓释农药胶囊中尿素含量仅为8％，肥料含量太低。
[0008] 现有技术中公开有微胶囊药肥组合物，如专利CN201811533912.X公开的“一种可控制释放的药肥组合物及其制备方法”，将大量的
除草剂直接与其它物质加热混合制备缓释药肥，此过程易引起人体中毒。
[0009] 现有技术中公开的有效成分颗粒混合包膜，如专利CN201811134796.4公开的“一种缓释药肥颗粒剂及其生产方法”，将农药活性成分颗粒、
复合肥料颗粒及填充剂混合后直接包膜制备缓释药肥。此方法的缓释药肥在膜分解后农药和肥料在短时间内会大量释放出来造成浓度过高，影响植物生长。
[0010] 因此，如何提供一种缓释效果好、无污染、成本低、肥料与农药共存的以及可降解的多孔材料，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
[0011] 为了解决现有技术不足，本发明的目的在于提供一种负载药肥缓释可降解的多孔材料及其制备方法，该多孔材料是一种以
生物质多孔材料为负载体，制备成本低，环保可降解，药效和肥效时间更长的缓释药肥。
[0012] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0013] 一种负载药肥缓释可降解的多孔材料，其特征在于，包括以下原料：
[0014] 30-45wt％生物质多孔基体材料、5-15wt％农药、15-30wt％
钾肥和15-30wt％包覆材料。
[0015] 优选的，所述生物质多孔基体材料包括
罗汉果藤或百香果藤中的一种或两种混合物，混合时是任意比例；所述农药为草铵膦，所述钾肥为
磷酸二氢钾。
[0016] 优选的，所述包覆材料包括
淀粉、
马铃薯皮以及
甘蔗水；所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉中的一种或多种混合物，混合时是任意比例的。
[0017] 本发明的另一目的是提供一种负载药肥缓释可降解的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0018] 1、生物质多孔基体材料的制备
[0019] 将罗汉果藤和百香果藤洗净、干燥、
粉碎至粉末；
[0020] 粉末的增孔处理：在无菌环境中将康氏木霉菌种干粉溶于去离子水中，在23-30℃恒温
培养箱中培养3-5天得到菌液；然后将菌液接种至培养基上在24-30℃培养4-6天、水洗、过滤后得到生物质增孔悬浮液；然后将罗汉果藤粉末和百香果藤粉末与生物质增孔悬浮液置于共培养装置中，密封后于23-30℃恒温震荡反应4-6天，经过滤、洗涤、干燥后得到多孔粉末；
[0021] 将得到的多孔粉末放入N2气氛下的管式炉中，炭化，再经过粉碎、球磨、过筛(200目)，得到生物质多孔基体材料；
[0022] 2、包覆材料的制备
[0023] 将马铃薯皮洗净、干燥、粉碎至粉末。
[0024] 膜液的制备：将淀粉、甘蔗水和马铃薯皮粉末混合搅拌均匀，加入
氧化剂后持续搅拌20-40min，再加入催化剂，搅拌并将
温度升至60-70℃，恒温搅拌1-2h；继续向溶液中加入亚
硫酸钾、聚乙烯醇和
硼砂，搅拌均匀，升温至75-85℃，恒温搅拌30-50min，冷却至室温，得到膜液，即包覆材料；
[0025] 3、生物质多孔材料的药肥负载
[0026] 将生物质多孔基体材料倒入过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液中，搅拌均匀，经超声处理10-30min，搅拌均匀，过滤，得到负载药肥的生物质多孔材料；
[0027] 4、负载药肥缓释可降解的多孔材料的制备
[0028] 将负载药肥的生物质多孔材料倒入制备的膜液中，混合均匀，采用
喷雾干燥机进行喷雾干燥，过筛(100目)，得到负载药肥缓释可降解的多孔材料。
[0029] 优选的，所述步骤1中罗汉果藤和百香果藤粉碎至平均粒径为20-50μm的粉末。
[0030] 优选的，所述步骤1中菌种干粉与去离子水重量比为1:50-1:1000；所述菌液与培养基体积比1:100-1:1000；所述培养基为马铃薯
葡萄糖琼脂培养基。
[0031] 优选的，所述步骤1中罗汉果藤粉末和百香果藤粉末整体的重量与生物质增孔悬浮液的
质量比为2:1-10:1，所述共培养装置中培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基，生物质增孔悬浮液与共培养基体积比为1:10-1:100；所述恒温振荡的转速为120-140r/min；所述干燥的温度为70-100℃。
[0032] 优选的，所述步骤1中的炭化条件为：在800-1100℃炭化30-60min。
[0033] 优选的，所述步骤2中将马铃薯皮粉碎至平均粒径为10-15μm的粉末。
[0034] 优选的，所述步骤2中添加的各原材料的比例为：25-35wt％的淀粉、0.2-2wt％的
氧化剂(过氧化氢)、1-6wt％的催化剂(无水硫酸亚
铁)、0.2-3wt％的亚
硫酸钾、0.2-3wt％的聚乙烯醇、0.4-3wt％的硼砂、47-65wt％的甘蔗水、3-5wt％的马铃薯皮粉末。
[0035] 优选的，所述步骤3中过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液中的草铵膦与磷酸二氢钾的比例为1:5-1:15。
[0036] 优选的，所述步骤3中加入的各原料比例为：15-30wt％的生物质多孔基体材料，70-85wt％的过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液。
[0037] 优选的，所述步骤4中的喷雾干燥条件为：进
风温度110-130℃，出口温度为70-80℃。
[0038] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0039] 1、本发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料结构理想，组合物中包括部分被膜包覆的农药和钾肥、完全被膜包覆的农药和钾肥、完全被膜包覆的多孔材料负载农药和钾肥，部分被膜包覆的多孔材料负载农药和钾肥。作用于农作物后农药和钾肥会随时间延长逐渐被释放，避免农药和钾肥在短时间内被大量释放出来，有效延长药效时间。先释放包膜不完整的农药和钾肥，再逐渐释放膜分解后膜内的农药、钾肥和多孔材料负载的农药和钾肥，最后残留在多孔材料中的农药和钾肥随着多孔材料降解而释放出来。
[0040] 2、本发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料不仅具备除草作用，更能为作物提供养分。原材料百香果藤和罗汉果藤富含对人体有益的Mg、K、Ca、Fe、Zn、Se等微量元素，负载药肥缓释可降解的多孔材料作用于农作物后能有效增加农作物的微量元素含量，特别是用于种植百香果和罗汉果效果更佳。
[0041] 3、本发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料中农药草铵膦浓度低，对人体的毒性微弱，草铵膦能完全降解在土壤中无残留。
[0042] 4、本发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料不仅适用于南方及北方灌区农田，更适用于北方非
灌溉地区，肥效时间更长。
[0043] 5、本发明采用的原材料来源广泛，成本低，负载药肥缓释可降解的多孔材料的膜和多孔材料均易降解，且对环境友好。
具体实施方式
[0044] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045] 一、实施例与对比例的制备
[0046] 实施例1:制备负载药肥缓释可降解的多孔材料
[0047] 1、生物质多孔基体材料的制备
[0048] 1)粉末的增孔处理：在无菌环境中将康氏木霉菌种干粉溶于去离子水中，在23℃恒温培养箱中培养5天得到菌液；然后将菌液接种至培养基上在24℃培养6天、水洗、过滤后得到生物质增孔悬浮液；然后将粉碎的罗汉果藤和百香果藤粉末与生物质增孔悬浮液置于共培养装置中，密封后于23℃恒温震荡反应6天，经过滤、洗涤、干燥后得到多孔粉末；所述菌种干粉与去离子水重量比为1:50；所述菌液与培养基体积比1:1000；所述培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基。所述粉碎罗汉果藤和百香果藤、生物质增孔悬浮液的质量比为2:1，所述共培养装置中培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基，生物质增孔悬浮液与培养基体积比为1:10；所述恒温振荡的转速为120r/min；所述干燥的温度为70℃；
[0049] 2)将上述处理后的罗汉果藤和百香果藤粉末放入N2气氛下的管式炉中，在800℃炭化60min，再经过粉碎、球磨、过200目筛，得到生物质多孔基体材料。
[0050] 2、包覆材料的制备
[0051] 1)按比例称取原材料：25.0wt％的玉米淀粉、0.2wt％的氧化剂过氧化氢、4.0wt％的催化剂无水硫酸亚铁、0.2wt％的亚硫酸钾、0.2wt％的聚乙烯醇、0.4wt％的硼砂、65.0wt％的甘蔗水、5.0wt％的马铃薯皮；
[0052] 2)膜液的制备：将称取的玉米淀粉、甘蔗水和马铃薯皮混合搅拌均匀，加入氧化剂H2O2后持续搅拌20min，再加入催化剂无水硫酸亚铁，搅拌并将温度升至70℃，恒温搅拌1h；继续向溶液中加入亚硫酸钾、聚乙烯醇和硼砂，搅拌均匀，升温至75℃，恒温搅拌50min，冷却至室温，得到膜液；
[0053] 3、生物质多孔材料的药肥负载
[0054] 1)配制过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液，草铵膦与磷酸二氢钾的比例为1:5；
[0055] 2)称取15.0wt％的生物质多孔材料，85.0wt％的过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液；将生物质多孔材料倒入过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液中，搅拌均匀，经超声处理30min，搅拌均匀，过滤得到负载药肥的生物质多孔材料；
[0056] 4、负载药肥缓释可降解的多孔材料的制备
[0057] 将负载药肥的生物质多孔材料倒入制备的膜液中，混合均匀，采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，过100目筛，得到包膜的缓释可降解药肥。喷雾干燥条件：进风温度110℃，出口温度为80℃。
[0058] 实施例2:制备负载药肥缓释可降解的多孔材料
[0059] 1、生物质多孔基体材料的制备
[0060] 1)粉末的增孔处理：在无菌环境中将康氏木霉菌种干粉溶于去离子水中，在30℃恒温培养箱中培养3天得到菌液；然后将菌液接种至培养基上在30℃培养4天、水洗、过滤后得到生物质增孔悬浮液；然后将粉碎的罗汉果藤和百香果藤粉末与生物质增孔悬浮液置于共培养装置中，密封后于30℃恒温震荡反应4天，经过滤、洗涤、干燥后得到多孔粉末；所述菌种干粉与去离子水重量比为1:1000；所述菌液与培养基体积比1:100；所述培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基。所述粉碎罗汉果藤和百香果藤、生物质增孔悬浮液的质量比为10:1，所述共培养装置中培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基，生物质增孔悬浮液与培养基体积比为1:100；所述恒温振荡的转速为140r/min；所述干燥的温度为100℃；
[0061] 2)将上述处理后的罗汉果藤和百香果藤粉末放入N2气氛下的管式炉中，在1100℃炭化30min，再经过粉碎、球磨、过200目筛，得到生物质多孔基体材料。
[0062] 2、包覆材料的制备
[0063] 1)按比例称取原材料：35.0wt％的玉米淀粉、2.0wt％的氧化剂过氧化氢、6.0wt％的催化剂无水硫酸亚铁、2.0wt％的亚硫酸钾、2.0wt％的聚乙烯醇、3.0wt％的硼砂、47.0wt％的甘蔗水、3.0wt％的马铃薯皮；
[0064] 2)膜液的制备：将称取的玉米淀粉、甘蔗水和马铃薯皮混合搅拌均匀，加入氧化剂H2O2后持续搅拌40min，再加入催化剂无水硫酸亚铁，搅拌并将温度升至60℃，恒温搅拌2h；继续向溶液中加入亚硫酸钾、聚乙烯醇和硼砂，搅拌均匀，升温至85℃，恒温搅拌30min，冷却至室温，得到膜液；
[0065] 3、生物质多孔材料的药肥负载
[0066] 1)配制过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液，草铵膦与磷酸二氢钾的比例为1:15；
[0067] 2)称取30.0wt％的生物质多孔材料，70.0wt％的过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液；将生物质多孔材料倒入过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液中，搅拌均匀，经超声处理10min，搅拌均匀，过滤得到负载药肥的生物质多孔材料；
[0068] 4、负载药肥缓释可降解的多孔材料的制备
[0069] 将负载药肥的生物质多孔材料倒入制备的膜液中，混合均匀，采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，过100目筛，得到包膜的缓释可降解药肥。喷雾干燥条件：进风温度130℃，出口温度为70℃。
[0070] 实施例3:制备负载药肥缓释可降解的多孔材料
[0071] 1、生物质多孔基体材料的制备
[0072] 1)粉末的增孔处理：在无菌环境中将康氏木霉菌种干粉溶于去离子水中，在28℃恒温培养箱中培养4天得到菌液；然后将菌液接种至培养基上在28℃培养5天、水洗、过滤后得到生物质增孔悬浮液；然后将粉碎的罗汉果藤和百香果藤粉末与生物质增孔悬浮液置于共培养装置中，密封后于28℃恒温震荡反应5天，经过滤、洗涤、干燥后得到多孔粉末；所述菌种干粉与去离子水重量比为1:500；所述菌液与培养基体积比1:500；所述培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基。所述粉碎罗汉果藤和百香果藤、生物质增孔悬浮液的质量比为5:1，所述共培养装置中培养基为马铃薯葡萄糖琼脂培养基，生物质增孔悬浮液与培养基体积比为1:50；所述恒温振荡的转速为130r/min；所述干燥的温度为85℃；
[0073] 2)将上述处理后的罗汉果藤和百香果藤粉末放入N2气氛下的管式炉中，在900℃炭化500min，再经过粉碎、球磨、过200目筛，得到生物质多孔基体材料。
[0074] 2、包覆材料的制备
[0075] 1)按比例称取原材料：30.0wt％的玉米淀粉、1.0wt％的氧化剂过氧化氢、1.0wt％的催化剂无水硫酸亚铁、3.0wt％的亚硫酸钾、3.0wt％的聚乙烯醇、2.0wt％的硼砂、56.0wt％的甘蔗水、4.0wt％的马铃薯皮；
[0076] 2)膜液的制备：将称取的玉米淀粉、甘蔗水和马铃薯皮混合搅拌均匀，加入氧化剂H2O2后持续搅拌30min，再加入催化剂无水硫酸亚铁，搅拌并将温度升至65℃，恒温搅拌1.5h；继续向溶液中加入亚硫酸钾、聚乙烯醇和硼砂，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌
40min，冷却至室温，得到膜液；
[0077] 3、生物质多孔材料的药肥负载
[0078] 1)配制过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液，草铵膦与磷酸二氢钾的比例为1:10；
[0079] 2)称取20.0wt％的生物质多孔材料，80.0wt％的过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液；将生物质多孔材料倒入过饱和草铵膦-磷酸二氢钾溶液中，搅拌均匀，经超声处理15min，搅拌均匀，过滤得到负载药肥的生物质多孔材料；
[0080] 4、负载药肥缓释可降解的多孔材料的制备
[0081] 将负载药肥的生物质多孔材料倒入制备的膜液中，混合均匀，采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，过100目筛，得到包膜的缓释可降解药肥。喷雾干燥条件：进风温度120℃，出口温度为75℃。
[0082] 对比例1
[0083] 使用秸秆替换罗汉果藤和百香果藤，其它步骤与实施例1一致。
[0084] 对比例2
[0085] 负载药肥的多孔材料不进行膜包覆，其它步骤与实施例1一致。
[0086] 对比例3
[0087] 药肥不负载在多孔材料中直接进行膜包覆，其它步骤与实施例1一致。
[0088] 二、试验测试
[0089] 实验例1：实施例1-3和对比例1-3所制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料农药的累计释放率
[0090] 测试方法：将实施例1-3和对比例1-3的40g样品放入
透析袋(上海一基MD55-3500D)中，用绳栓封口放于装有400ml去离子水的1000mL烧杯中，按照拟定时间取样(1d、
5d、10d、20d、40d、60d、80d、100d、120d)，更换400mL去离子水。用液相色谱等仪器对样品进行检测其药肥含量，统计实施例1-3和对比例1-3所制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料农药的累计释放率。
[0091] 测试所得结果如表1：
[0092] 表1：不同实施例制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料的农药累积释放率[0093]
[0094]
[0095] 从表1的结果表明，实施例1-3和对比例1-3农药的累积释放率均随着时间的延长而增大，实施例1-3农药的累积释放率整体比对比例1-3低，对比例1-3农药的累积释放率先达到100％。这可能是因为对比例1使用秸秆得到的多孔材料不能更好的吸附农药；对比例2中多孔材料负载的农药未包覆，导致农药释放速率过快，影响缓释效果；对比例3中农药不负载在多孔材料中直接进行膜包覆，膜分解后农药在短时间内大量释放缩短药效时间。上述结果表明，实施例制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料能够在很长时间内不间断的释放农药，有效的延长药效时间。
[0096] 实验例2：制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料的肥料的累积释放率[0097] 在同一
块土地上选取多份土壤，每份土壤的质量(5kg)、PH、养分等条件一致，加去离子水制成湿度为20％和26％的土壤。将实施例1-3和对比例1-2所制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料施于土壤后，每份土壤施加有效钾含量为100g的肥料，混合均匀，在不同湿度，相同温度(25℃)等条件下培养，在不同时间观察测量土壤中钾的累积释放率。测试方法：使用相同方法从每份土壤中取0.5kg的土壤分别用尼龙纱网袋包裹，浸泡在去离子水中，测量水中有效钾含量。制备的几种基于高性能吸附材料缓释药肥颗粒的养分随时间的累积释放率如下表2所示：
[0098] 表2:不同实施例制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料在不同湿度土壤中钾的累积释放率
[0099]
[0100] 从表2的结果表明，实施例1-3和对比例1-3的钾的累积释放率在24h以内均未达到15％。在相同湿度下，实施例1-3钾的累积释放率在1-90d内整体比对比例1-3低，是因为对比例1使用秸秆得到的多孔材料不能更好的吸附钾肥；对比例2中负载钾肥的多孔材料未包覆，导致钾肥释放速率过快，影响缓释效果；对比例3中钾肥直接包膜，膜分解后钾肥在短时间内大量释放，导致累积释放率很高。从60-90d的数据可以看出对比例1-3钾的累积释放量比实施例1-3先达到100％，表明对比例1-3制备的可缓释钾肥的在90d前就已经完全释放钾，在90d后已失去肥效作用；而实施例1-3在90d后才完全释放钾。表2的整体数据显示，高湿度土壤释放肥料速率普遍大于低湿度土壤，是因为高湿度土壤水分含量高能更好的溶解药肥。南方土壤的湿度一般高于北方，此发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料在北方使用缓释效果更加明显。
[0101] 综上，本发明制备的负载药肥缓释可降解的多孔材料，作用于农作物后，能有效延长药效时间，减少农药损失率，提高药肥中农药利用率；施于土壤后，能有效延长肥效时间，减少肥料流失率，提高药肥中肥料利用率。
[0102] 本
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0103] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
