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一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用

阅读：980发布：2020-05-08

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权利要求

1.一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；
其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：
式中n为7～20整数；
多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：
式中n为7～23整数；
多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：
式中n为8～23整数。
2.制备如权利要求1所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
(1)、在氮气氛围下，向对溴苯胺和氟化铯中加入溶剂DMSO，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸进行重结晶，然后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；
其中对溴苯胺、氟化铯和对氟硝基的物质的量的比为1:1:1.2；
对溴苯胺与DMSO的摩尔体积比为1mmol：(12.5-15)mL；
(2)、在氮气氛围下，向4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、1-萘基硼酸、碳酸钾、去离子水、无水乙醇和四(三苯基膦钯)中，加入溶剂DMF，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸乙酯行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；
其中4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺与1-萘基硼酸物质的量比为(1.2-1.3)：1；
1-萘基硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦钯)的物质的量比为1:(2.5-2.7)：(0.005-0.006)；
碳酸钾和去离子水的摩尔体积比为(2.5-2.7)mmol：20mL；
去离子水和无水乙醇的体积比为20:(10-12)；
1-萘基硼酸与DMF的摩尔体积比为1mmol：(120-140)mL；
(3)、室温条件、氮气氛围下，向4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺和Pd/C中，加入溶剂无水乙醇，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，然后真空干燥，得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；其中无水乙醇与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(100～150)mL：1g；Pd/C与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的质量比为(0.30～0.40)g：1g；水合肼与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(9～10)mL：1g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为
10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时；
(4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸混合，然后加入混合溶液A，再加入无水氯化钙颗粒后，搅拌，升温至125-135℃反应3-4h，待反应完全冷却至室温时，倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸的物质的量比为1:1；二酸与混合溶液A的摩尔体积比为1mmol：7mL；二酸物质的量与无水氯化钙质量的比例为
1mmol：(0.05-0.07)g；二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸或环己二甲酸；混合溶液A按体积比为3:3:1的比例由NMP、TPP和吡啶组成。
3.根据权利要求2所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，其特征在于若二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1。
4.根据权利要求2所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，其特征在于若二酸为联苯二甲酸，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2。
5.根据权利要求2所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，其特征在于若二酸为环己二甲酸，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3。
6.根据权利要求2所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，其特征在于所述真空干燥的压力均为-30～-29KPa。
7.根据权利要求2所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，其特征在于索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。
8.如权利要求1所述的多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的应用，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
9.如权利要求1所述的多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的应用，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1和P2在生物检测中的应用。
10.如权利要求1所述的多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的应用，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3在爆炸物TNP检测中的应用。

说明书全文

一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电致变色聚合物是改变电压或电流时可以发生颜色变化的聚合物。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物以及某些液晶高分子均可作为电致变色材料。导电高分子本身是离域的共轭结构，价带与导电间的能隙很小，如果在聚合物中进行掺杂(电子给体或受体的离子型化合物)，能带结构也随之发生变化，通过施加外界电场，进一步改变对光的吸收，导致颜色的改变。电致变色聚合物作为一种新兴的功能高分子材料，有着广阔的应用前景。

[0003] 目前，电致变色类聚合物仍然存在溶解性和耐热性能较差，以及功能单一的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有三芳胺基类聚酰胺存在溶解性差、耐热性能差以及功能单一的问题，提出了一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用。

[0005] 本发明多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；

[0006] 其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：

[0007] 式中n为7～20整数；

[0008] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：

[0009] 式中n为7～23整数；

[0010] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：

[0011] 式中n为8～23整数。

[0012] 本发明一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，按以下步骤进行：

[0013] (1)、在氮气氛围下，向对溴苯胺和氟化铯中加入溶剂DMSO，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸进行重结晶，然后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0014] 其中对溴苯胺、氟化铯和对氟硝基的物质的量的比为1:1:1.2；

[0015] 对溴苯胺与DMSO的摩尔体积比为1mmol：(12.5-15)mL；

[0016] (2)、在氮气氛围下，向4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、1-萘基硼酸、碳酸钾、去离子水、无水乙醇和四(三苯基膦钯)中，加入溶剂DMF，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸乙酯行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0017] 其中4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺与1-萘基硼酸物质的量比为(1.2-1.3)：1；

[0018] 1-萘基硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦钯)的物质的量比为1:(2.5-2.7)：(0.005-0.006)；

[0019] 碳酸钾和去离子水的摩尔体积比为(2.5-2.7)mmol：20mL；

[0020] 去离子水和无水乙醇的体积比为20:(10-12)；

[0021] 1-萘基硼酸与DMF的摩尔体积比为1mmol：(120-140)mL；

[0022] (3)、室温条件、氮气氛围下，向4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺和Pd/C中，加入溶剂无水乙醇，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，然后真空干燥，得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；其中无水乙醇与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(100～150)mL：1g；Pd/C与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的质量比为(0.30～0.40)g：1g；水合肼与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(9～10)mL：1g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时；

[0023] (4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸混合，然后加入混合溶液A，再加入无水氯化钙颗粒后，搅拌，升温至125-135℃反应3-4h，待反应完全冷却至室温时，倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸的物质的量比为1:1；二酸与混合溶液A的摩尔体积比为1mmol：7mL；二酸物质的量与无水氯化钙质量的比例为
1mmol：(0.05-0.07)g；二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸或环己二甲酸；混合溶液A按体积比为3:3:1的比例由NMP、TPP和吡啶组成。

[0024] 本发明多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

[0025] 本发明多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1和P2在生物检测中的应用。

[0026] 本发明多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3在爆炸物TNP检测中的应用。

[0027] 本发明原理为：

[0028] 本发明以对溴苯胺为原料与对氟硝基苯发生硝基化反应的生成物再与1-萘基硼酸进行Suzuki反应，随后双硝基还原为双胺基。双胺基分别与不同的二酸进行缩合反应生成聚酰胺。

[0029] 本发明具备以下有益效果：

[0030] 一、本发明具有电致变色性能的三苯胺基类分子式中引入稠环萘基侧基，设计并制备出具有新功能的一系列含稠环萘基侧基三苯胺基类聚酰胺，不仅保留了电致变色材料的性能，同时引入稠环萘基侧基结构可以使聚合物有更大的共轭面积，在一般有机溶剂中有较好的溶解性，在极性溶剂中为较易溶解，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克。在热处理的过程中，聚合物中的稠环提高了涂层与基底粘接强度，聚合物的成膜性能，更加有利于聚合物的电化学方面的测试；

[0031] 二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，同时具有AIE效应。

[0032] 电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。含三苯胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.48～1.15V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为2.69～3.55s；漂白时间为2.48～3.76s；稠环和含三苯胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三苯胺基和稠环结构的共轭聚合物的颜色变化更加明显；由浅黄色到深绿色的变化。

[0033] 三、本发明聚合物P1和P2具有AIE效应，可以作为探针，应用在生物检测中；P3具有强烈荧光反应，可用于爆炸物检测。附图说明

[0034] 图1为实施例一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺红外谱图；

[0035] 图2为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的核磁谱图；

[0036] 图3为实施例二制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的核磁谱图；

[0037] 图4为实施例三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的核磁谱图；

[0038] 图5为实施例一一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1,P2,P3的循环伏安图；

[0039] 图6为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的电致变色图；

[0040] 图7为实施例二制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的电致变色图；

[0041] 图8为实施例三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的电致变色图；

[0042] 图9为实施例一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的热失重曲线图

[0043] 图10为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的AIE效应图；

[0044] 图11为实施例二制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的AIE效应图；

[0045] 图12为实施例三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的荧光强度图；

[0046] 图13为实施例三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3对TNP响应的荧光图。

具体实施方式

[0047] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

[0048] 具体实施方式一、本实施方式一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；

[0049] 其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：

[0050] 式中n为7～20整数；

[0051] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：

[0052] 式中n为7～23整数；

[0053] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：

[0054] 式中n为8～23整数。

[0055] 具体实施方式二、本实施方式一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法按以下步骤进行：

[0056] (1)、在氮气氛围下，向对溴苯胺和氟化铯中加入溶剂DMSO，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸进行重结晶，然后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0057] 其中对溴苯胺、氟化铯和对氟硝基的物质的量的比为1:1:1.2；

[0058] 对溴苯胺与DMSO的摩尔体积比为1mmol：(12.5-15)mL；

[0059] (2)、在氮气氛围下，向4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、1-萘基硼酸、碳酸钾、去离子水、无水乙醇和四(三苯基膦钯)中，加入溶剂DMF，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸乙酯行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0060] 其中4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺与1-萘基硼酸物质的量比为(1.2-1.3)：1；

[0061] 1-萘基硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦钯)的物质的量比为1:(2.5-2.7)：(0.005-0.006)；

[0062] 碳酸钾和去离子水的摩尔体积比为(2.5-2.7)mmol：20mL；

[0063] 去离子水和无水乙醇的体积比为20:(10-12)；

[0064] 1-萘基硼酸与DMF的摩尔体积比为1mmol：(120-140)mL；

[0065] (3)、室温条件、氮气氛围下，向4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺和Pd/C中，加入溶剂无水乙醇，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，然后真空干燥，得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；其中无水乙醇与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(100～150)mL：1g；Pd/C与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的质量比为(0.30～0.40)g：1g；水合肼与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(9～10)mL：1g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时；

[0066] (4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸混合，然后加入混合溶液A，再加入无水氯化钙颗粒后，搅拌，升温至125-135℃反应3-4h，待反应完全冷却至室温时，倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸的物质的量比为1:1；二酸与混合溶液A的摩尔体积比为1mmol：7mL；二酸物质的量与无水氯化钙质量的比例为
1mmol：(0.05-0.07)g；二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸或环己二甲酸；混合溶液A按体积比为3:3:1的比例由NMP、TPP和吡啶组成。

[0067] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：若二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1。其他与具体实施方式二相同。

[0068] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：若二酸为联苯二甲酸，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2。其他与具体实施方式二或三相同。

[0069] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：若二酸为环己二甲酸，则多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3。其他与具体实施方式二至四之一相同。

[0070] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：所述真空干燥的压力均为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至五之一相同。

[0071] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。其他与具体实施方式二至六之一相同。

[0072] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤(1)和(2)中用薄层色谱法判断恒温反应是否结束。其他与具体实施方式二至七之一相同。

[0073] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤(3)中用薄层色谱法判断回流反应是否结束。其他与具体实施方式二至八之一相同。

[0074] 具体实施方式十：本实施方式多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

[0075] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用方法：

[0076] 将多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式十相同。

[0077] 具体实施方式十二：本实施方式多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3在爆炸物TNP检测中的应用。

[0078] 具体实施方式十三：本实施方式多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1和P2在生物检测中的应用。

[0079] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0080] 实施例1：

[0081] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：

[0082] 式中n为7～20整数；

[0083] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的制备方法按以下步骤进行：

[0084] (1)、在氮气氛围下，将10mmol对溴苯胺和10mmol氟化铯置于三颈圆底烧瓶中，以150mL DMSO为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入1.2mmol对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL质量浓度为36％乙酸进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0085] (2)、在氮气氛围下，将4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺(6mmol)、1-萘基硼酸(5mmol)、碳酸钾(12.5mmol)、去离子水(20mL)、无水乙醇(10ml)和四(三苯基膦钯)(0.025mmol)分别置于三颈圆底烧瓶中，以120mL的DMF为溶剂，后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒进行搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL乙酸乙酯进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0086] (3)、室温条件、氮气氛围下，将1g 4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、与0.4g Pd/C分别置于三颈圆底烧瓶中，以150mL无水乙醇作为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入10mL水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入10g氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；滤液与4～5℃水的体积比为1:4；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30Kpa；

[0087] (4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺1mmol与,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷1mmol混合，然后加入混合溶液A，再加入0.25g无水氯化钙颗粒后，开启搅拌，升温至130摄氏度反应3小时，待反应完全冷却至室温时，将反应物溶液倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中混合溶液A由3mL NMP、3mLTPP和1mL吡啶组成。

[0088] 实施例2：含多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：

[0089] 式中n为7～23整数；

[0090] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的制备方法按以下步骤进行：

[0091] (1)、在氮气氛围下，将10mmol对溴苯胺和10mmol氟化铯置于三颈圆底烧瓶中，以150mL DMSO为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入1.2mmol对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL质量浓度为36％乙酸进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0092] (2)、在氮气氛围下，将4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺(6mmol)、1-萘基硼酸(5mmol)、碳酸钾(12.5mmol)、去离子水(20mL)、无水乙醇(10ml)和四(三苯基膦钯)(0.025mmol)分别置于三颈圆底烧瓶中，以120mL的DMF为溶剂，后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒进行搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL乙酸乙酯进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0093] (3)、室温条件、氮气氛围下，将1g 4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、与0.4gPd/C分别置于三颈圆底烧瓶中，以150mL无水乙醇作为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入10mL水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入10g氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；滤液与4～5℃水的体积比为1:4；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30Kpa；

[0094] (4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺1mmol与联苯二甲酸1mmol混合，然后加入混合溶液A，再加入0.25g无水氯化钙颗粒后，开启搅拌，升温至130摄氏度反应3小时，待反应完全冷却至室温时，将反应物溶液倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中混合溶液A由3mL NMP、3mLTPP和1mL吡啶组成。

[0095] 实施例3：多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：

[0096] 式中n为8～23整数。

[0097] 多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的制备方法按以下步骤进行：

[0098] (1)、在氮气氛围下，将10mmol对溴苯胺和10mmol氟化铯置于三颈圆底烧瓶中，以150mL DMSO为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入1.2mmol对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL质量浓度为36％乙酸进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0099] (2)、在氮气氛围下，将4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺(6mmol)、1-萘基硼酸(5mmol)、碳酸钾(12.5mmol)、去离子水(20mL)、无水乙醇(10ml)和四(三苯基膦钯)(0.025mmol)分别置于三颈圆底烧瓶中，以120mL的DMF为溶剂，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，用玻璃棒进行搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用150mL乙酸乙酯进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；

[0100] (3)、室温条件、氮气氛围下，将1g 4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、与0.4g Pd/C分别置于三颈圆底烧瓶中，以150mL无水乙醇作为溶剂，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度恒压加入10mL水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入10g氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；滤液与4～5℃水的体积比为1:4；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30Kpa；

[0101] (4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺1mmol与环己二甲酸1mmol混合，然后加入混合溶液A，再加入0.25g无水氯化钙颗粒后，开启搅拌，升温至130摄氏度反应3小时，待反应完全冷却至室温时，将反应物溶液倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中混合溶液A由3mL NMP、3mLTPP和1mL吡啶组成。

[0102] 将多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1-P3涂覆成膜，对其性能进行测试：

[0103] 本实施例步骤(1)(2)用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，步骤(3)用薄层色谱法判断回流反应是否结束。

[0104] 本实施例制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺在极性溶剂中为较易溶解，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克。

[0105] 图1为实施一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的红外图和GPC数据。P1：FTIR(KBr，cm-1)：3296(酰胺N-H振动)，1672(酰胺C＝O振动)，1174(酰胺C-F振动)，Mn:
7930,Mw:8668,Mz:9597,Mp:6106,Mw/Mn＝1.093。P2：FTIR(KBr，cm-1)：3378(酰胺N-H振动)，
1654(酰胺C＝O振动)，Mn:7388,Mw:8491,Mz:9819,Mp:6282,Mw/Mn＝1.149。P3：FTIR(KBr，cm-1)：3309(酰胺N-H振动)，2934(酰胺C-H振动)，1667(酰胺C＝O振动)，Mn:6735,Mw:7488,Mz:9078,Mp:5008,Mw/Mn

[0106] ＝1112。说明成功合成聚酰胺。

[0107] 图2-图4为实施例一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的核磁谱图，由图可知，实施例一至三成功制备出含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺。

[0108] 图5为实施例一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的循环伏安图，从图5可知，P1在1.02V和0.48V、P2在1.15V和0.58V、P3在0.84V和0.64V处各出现了一个氧化峰和一个还原峰；说明实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺会产生颜色的变化，说明实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺具备电致变色性能；

[0109] 图6为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的电致变色图；图6中曲线为施加电压为0V-1.2V时的紫外吸收曲线；从图6可知，在未施电压之前，实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺没有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.2V时，在584nm和815nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺具有电致变色功能，其颜色从淡黄色到到深绿色；图7为实施例二制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的电致变色图，P2施加电压为0V-1.8V时，在
361nm和843nm处出现新的吸收峰；图8为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的电致变色图，P3施加电压为0V-1.8V时，在361nm和843nm处出现新的吸收峰；

[0110] 图9为实施例一至三制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的热失重曲线图；从图9可知，实施例制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺分别大约在300℃左右开始大量失重，当温度在330℃时，碳残余量为95％，当温度为365℃时，碳残余量为90％；当温度分别为512℃、557℃、429℃时，碳残余量为80％，当温度达到800℃时含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺碳残余量分别为54％、69％、58％；进而能说明该系列聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。

[0111] 用DMF中浓度为1×10-5mol/L的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺研究了与溶剂混合比例不同对荧光的影响，荧光颜色的变化是由于水的不同混合溶液的含量分别为90％，70％，50％，30％，10％，0％。为了更直观地看到颜色的变化，未按水含量增加的顺序排列含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺溶液。图10为实施例一制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的AIE效应图。图11为实施例二制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的AIE效应图，图12为实施例制备的含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的荧光强度图。由图10和11可知，随着水含量的增加，混合溶液的荧光强度增加，在水含量为90％时，荧光强度最强，混合溶液在365纳米紫外线照射下发出黄绿色光。说明P1和P2具有AIE效应。由图12可知，P3具有强烈荧光反应。通过向P3的DMF溶液中分别滴加不同浓度的TNP溶液，TNP浓度为0μg/ml-40μg/ml，结果如图13所示，可知TNP可以有效的猝灭聚合物溶液的荧光，具有检测爆炸物TNP的性能。

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