技术领域
[0001] 本
发明涉及一种聚合物基导电油墨及其
电致变色器件，在电致变色领域具有潜在的应用。
背景技术
[0002] 电致变色器件通常可分为溶液型器件、液固转换型器件和固态型器件三种。其中，液态型和液固转换型器件，由于其电致变色材料与
电解质材料处于液态的形式存在，存在易
泄漏，安全性低、
稳定性差等问题，因此固态型电致变色器件的研发尤为重要。固态型电致变色器件一般为三明治结构，共分为五层：导电
电极-电致变色层-
电解质层-离子储存层-导电电极。电致变色层是器件中的核心层，主要分为无机电致变色材料、有机小分子和聚合物材料，聚合物电致变色材料由于分子结构易修饰、
颜色可调、驱动
电压低、响应速度快等备受瞩目。电解质是影响器件变色性能、
循环寿命以及耐候性的重要因素之一，用于电致变色器件的电解质分为三大类：液态、无机固态和聚合物电解质，构成器件共分成三层，且组装复杂。由于聚合物电解质其离子电导性较高，具有易操作、低成本的优点，成为目前研究热点。因此，综合上述考虑，将电致变色层与电解质层结合起来，制备一种新型的聚合物基导电油墨，同时兼顾电致变色效果和电解质作用，有望简化器件结构，获得性能优异的新型电致变色器件。
发明内容
[0003] 为解决
现有技术存在的
缺陷，本发明的目的在于提供了一种聚合物基导电油墨及其电致变色器件。
[0004] 本发明采用如下技术方案:
[0005] 一种聚合物基导电油墨，具体按照如下方法进行制备：
[0006] (1)将
增塑剂与聚合物粘结剂混合放入烘箱中加热溶胀直至两种材料互溶成均一的状态，记为溶液I；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的
质量比为2～6:1；
[0007] (2)将支持电解质和
有机溶剂按质量1～1.5:10进行混合得到
混合液，然后加入到步骤(1)所得溶液I中，所述的溶液I与所述的混合液的质量比为1.5～2:1，超声溶解直至完全均匀，记为溶液II；
[0008] (3)将聚苯胺导电颗粒溶于N-甲基吡咯烷
酮中，混合搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，记为溶液III；所述N-甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为30～60mL/g；
[0009] (4)将步骤(3)所得溶液III缓慢滴加入步骤(2)所得溶液II中，所述的溶液III与所述的溶液II的体积比为0.5～2:20，静置24小时，取上层清液，通过旋蒸得到聚合物基导电油墨。
[0010] 进一步，步骤(1)中，所述的增塑剂为
碳酸丙二醇酯或碳酸乙二醇酯等高沸点溶剂。
[0011] 进一步，步骤(1)中，所述的聚合物粘结剂为聚甲基
丙烯酸甲酯、聚环
氧乙烷或聚偏氟乙烯等。
[0012] 进一步，步骤(2)中，所述的支持电解质为四氟
硼酸锂、高氯酸锂、六氟
磷酸锂、咪唑类
离子液体等。
[0013] 进一步，步骤(2)中，所述的
有机溶剂为色谱级二氯甲烷或乙腈。
[0014] 进一步，步骤(4)中，所述的旋蒸时压
力<100pa，
温度为60℃。
[0015] 进一步，本发明所述的聚苯胺导电颗粒通过化学聚合法制得，具体制备步骤如下：
[0016] 在低温0℃条件下，将苯胺与过
硫酸铵
水溶液在
盐酸体系中混合，调节pH至0～1，反应20个小时，得到的粗产物用离子水洗涤3～5次，得到绿色粉末，置于
氨水中去质子化24小时，过滤后用去离子水洗涤2次，置于
真空干燥箱中烘干得到产物聚苯胺导电颗粒。
[0017] 再进一步，所述的盐酸的加入量以所述苯胺的质量计为8～15ml/g；所述过硫酸铵水溶液的加入量以所述苯胺的质量计为5～6ml/g；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.4～0.5mol/L；所述的氨水的浓度为30～33wt％。
[0018] 本发明所述的聚合物基导电油墨应用于制备电致变色器件。
[0019] 进一步，所述的应用为：
[0020] a.将3M胶剪成正方形框，贴在空白的ITO电极上，将聚合物基导电油墨平铺均匀铺满整个3M胶框；
[0021] b.在ITO玻璃上将PEDOT:PSS/水溶液通过
旋涂法制备得到PEDOT:PSS
薄膜覆盖的ITO电极；
[0022] c.将PEDOT:PSS薄膜覆盖的ITO电极与聚合物基导电油墨覆盖的ITO电极紧密贴合，并保证所述PEDOT:PSS薄膜与所述的聚合物基导电油墨相对，然后放入烘箱烘干，得到含聚合物基导电油墨的电致变色器件。
[0023] 进一步，步骤b中，所述的PEDOT:PSS与水的质量比为1:55～99。
[0024] 进一步，步骤c中，所述的烘干温度为30～60℃，烘干时间为24～72小时。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026] 本发明提供了一种新型的聚合物基导电油墨及其电致变色器件，该聚合物基导电油墨兼顾了电致变色效果和电解质作用，可通过旋涂或丝印技术成膜、操作简单、易于实现大面积制备；同时可以大大简化电致变色器件结构，器件具有驱动电压低、光学
对比度高、响应速度快的优点，在智能窗、显示器等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
[0027] 图1是实施案例1油墨在全波段的透过率曲线。
[0028] 图2是实施案例1烘干后油墨的循环伏安曲线。
[0029] 图3是实施案例1电致变色器件在不同电压下的640nm波段下的透过率变化曲线。
[0030] 图4是实施案例2电致变色器件在不同电压下的640nm波段下的透过率变化曲线。
[0031] 图5是实施案例3电致变色器件在不同电压下的640nm波段下的透过率变化曲线。
[0032] 图6是实施案例4电致变色器件在不同电压下全波段的透过率变化曲线。
具体实施方式
[0033] 下面将通过
实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0034] 实施例中聚苯胺导电颗粒具体制备步骤如下：
[0035] 在低温0℃条件下，将4.7g的苯胺与3.06mol/L过硫酸铵水溶液(26mL)在1mol/L盐酸体系中混合，调节pH至0～1，反应20个小时粗产物用离子水洗涤3～5次，得到绿色粉末，再将其在氨水中去质子化24小时，过滤后用去离子水洗涤2次，置于真空干燥箱中烘干得到产物聚苯胺。
[0036] 实施案例1
[0037] 聚合物基导电油墨：
[0038] (1)将增塑剂与聚合物粘结剂混合放入烘箱中加热溶胀直至两种材料互溶成均一的状态，记为溶液I；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的质量比为2～6:1；
[0039] (2)将支持电解质和有机溶剂按质量1～1.5:10进行混合，然后加入到步骤(1)所得溶液I中，溶液I与其质量比为3:2～2:1，超声溶解直至完全均匀，记为溶液II；
[0040] (3)将聚苯胺导电颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，记为溶液III；所述N-甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为30～60ml/g；
[0041] (4)将步骤(3)所得溶液III缓慢滴加入步骤(2)所得溶液II中，其中体积比为0.5:20，静置24小时，取上层清液，通过旋蒸得到聚合物基导电油墨。
[0042] 电致变色器件：
[0043] (1)3M胶剪成正方形框，贴在空白的ITO电极上；将聚合物基导电油墨平铺满整个3M胶框。
[0044] (2)在ITO玻璃上将PEDOT:PSS/水溶液，固含量为1.5％，通过旋涂法制备得到PEDOT:PSS薄膜。
[0045] (3)将PEDOT:PSS薄膜覆盖的ITO电极与聚合物基导电油墨覆盖的ITO电极面对面紧密贴合，放入烘箱烘干，得到含聚合物基导电油墨的电致变色器件。
[0046] (4)通过测试不同电压下640nm波段的吸收变化曲线(如图3所示)，得到器件的光学对比度为21％，着色时间为4.47s，褪色时间为2.46s。
[0047] 实施案例2
[0048] 一种聚合物基导电油墨及其电致变色器件的制备方法
[0049] 聚合物基导电油墨：
[0050] (1)将增塑剂与聚合物粘结剂混合放入烘箱中加热溶胀直至两种材料互溶成均一的状态，记为溶液I；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的质量比为2～6:1；
[0051] (2)将支持电解质和有机溶剂按质量1～1.5:10进行混合，然后加入到步骤(1)所得溶液I中，溶液I与其质量比为3:2～2:1，超声溶解直至完全均匀，记为溶液II；
[0052] (3)将聚苯胺导电颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，记为溶液III；所述N-甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为30～60ml/g；
[0053] (4)将步骤(3)所得溶液III缓慢滴加入步骤(2)所得溶液II中，其中体积比为1:20，静置24小时，取上层清液，通过旋蒸得到聚合物基导电油墨。
[0054] 电致变色器件
[0055] (1)3M胶剪成正方形框，贴在空白的电极上；将聚合物基导电油墨平铺满整个3M胶框。
[0056] (2)在ITO玻璃上将PEDOT:PSS/水溶液通过旋涂法制备得到PEDOT:PSS薄膜。
[0057] (3)将PEDOT:PSS薄膜覆盖的ITO电极与聚合物基导电油墨覆盖的ITO电极面对面紧密贴合，放入烘箱烘干，得到含聚合物基导电油墨的电致变色器件。
[0058] (4)通过测试不同电压下640nm波段的吸收变化曲线(如图4所示)，得到器件的光学对比度为52％。着色时间为1.45s，褪色时间为0.96s。
[0059] 实施案例3
[0060] 一种聚合物基导电油墨及其电致变色器件的制备方法
[0061] 聚合物基导电油墨：
[0062] (1)将增塑剂与聚合物粘结剂混合放入烘箱中加热溶胀直至两种材料互溶成均一的状态，记为溶液I；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的质量比为2～6:1；
[0063] (2)将支持电解质和有机溶剂按质量1～1.5:10进行混合，然后加入到步骤(1)所得溶液I中，溶液I与其质量比为3:2～2:1，超声溶解直至完全均匀，记为溶液II；
[0064] (3)将聚苯胺导电颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，记为溶液III；所述N-甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为30～60ml/g；
[0065] (4)将步骤(3)所得溶液III缓慢滴加入步骤(2)所得溶液II中，其中体积比为1.5:20，静置24小时，取上层清液，通过旋蒸得到聚合物基导电油墨。
[0066] 电致变色器件：
[0067] (1)将1.5ml聚苯胺滴入20ml溶液Ⅱ中，超声混合均匀，溶液在旋蒸压力<100pa，水浴锅温度为60℃下得到聚苯胺导电油墨。
[0068] (2)3M胶剪成正方形框，贴在空白的电极上；将聚合物基导电油墨平铺满整个3M胶框。
[0069] (3)在ITO玻璃上将PEDOT:PSS/水溶液通过旋涂法制备得到PEDOT:PSS薄膜。
[0070] (4)将PEDOT:PSS薄膜覆盖的ITO电极与聚合物基导电油墨覆盖的ITO电极面对面紧密贴合，放入烘箱烘干，得到含聚合物基导电油墨的电致变色器件。
[0071] (5)通过测试不同电压下全波段的吸收变化曲线(如图5所示)，得到器件的光学对比度为55％，着色时间为0.82s，褪色时间为0.83s。
[0072] 实施案例4
[0073] 一种聚合物基导电油墨及其电致变色器件的制备方法
[0074] 聚合物基导电油墨：
[0075] (1)将增塑剂与聚合物粘结剂混合放入烘箱中加热溶胀直至两种材料互溶成均一的状态，记为溶液I；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的质量比为2～6:1；
[0076] (2)将支持电解质和有机溶剂按质量1～1.5:10进行混合，然后加入到步骤(1)所得溶液I中，溶液I与其质量比为3:2～2:1，超声溶解直至完全均匀，记为溶液II；
[0077] (3)将聚苯胺导电颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，记为溶液III；所述N-甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为30～60ml/g；
[0078] (4)将步骤(3)所得溶液III缓慢滴加入步骤(2)所得溶液II中，其中体积比为1:20，静置24小时，取上层清液，通过旋蒸得到聚合物基导电油墨。
[0079] 电致变色器件：
[0080] (1)将1ml聚苯胺滴入20ml溶液Ⅱ中，超声混合均匀，溶液在旋蒸压力<100pa，水浴锅温度为60℃下得到聚苯胺导电油墨。
[0081] (2)通过300目丝网将油墨印刷在空白的ITO上，印刷一层后放入烘箱内80℃下烘干，1～2次印刷保证油墨的厚度，最后一次油墨不用烘干。
[0082] (3)将旋涂好的PEDOT；PSS薄膜覆盖在上面，再放入真空烘箱内80℃，
脱泡烘干。
[0083] (4)通过测试不同电压下全波段的透过率变化曲线(如图6所示)，得到器件的光学对比度为52％。着色时间为0.38s，褪色时间为0.38s。
