技术领域
[0001] 本
发明属于多功能
电致变色器件的制备领域，具体涉及一种还原性金属/聚苯胺电致变色电池的制备方法。
背景技术
[0002] 电致变色是指材料在
电场的作用下价态与化学组分发生可逆变化，导致其光学性质也发生变化，从而产生变色的现象。利用电致变色材料的这一特性构造的玻璃窗可以按照人的意愿实现对太阳光的动态调节，从而选择性的吸收或反射外界的热
辐射，减少办公大楼和民用住宅等
建筑物在夏季降温和冬季保暖所必须消耗的大量
能源，电致变色技术在智能窗、显示器以及军事伪装等领域具有重要的应用价值和前景。
[0003] 尽管电致变色智能窗在节能减排领域有着重要的应用价值，但传统的电致变色智能窗需要消耗额外的
电能。近年来，将光伏技术(PV)与电致变色智能窗有机结合实现其自供电成为研究热点(Huang et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2012,99,154-160；Dyer et al.Adv.Matter.2014,26,4895-4900)。然而这种光伏与电致变色技术一体化智能窗的结构复杂、成本高。且受到外界光照、
气候变化和地域性的影响，实际应用中往往要搭配
太阳能控制器或
蓄电池使用。有关
专利CN102103297B公开了一种自褪色电致变色器件的制备方法，该器件不需要外接电源可以实现自褪色，但其着色过程依然需要外加
电压才能实现。最近，有研究者报道了一个基于金属
铝和普鲁士蓝的双功能器件(Wang et al.Nat.Commun.2014,5,4921)。该器件既是一个自供电电致变色智能窗，又可以作为自充电电池使用。但是依旧存在一些不足之处：首先，金属铝活性比较高，在
水溶液中容易由于
氧极化而被
腐蚀，导致其寿命短；其次，器件的着色过程依赖于氧气，而
电解质中的氧气量是有限的，需要不断鼓入氧气，因此该器件结构是开放式的，实际应用中存在
电解质蒸发和泄露的问题。再者，该器件的着色过程比较慢，即便是在鼓入一定量氧气的情况下依然需要
12小时以上的时间才能实现一定程度的着色。
发明内容
[0004] 针对
现有技术存在的以上不足之处，本发明提供了一种还原性金属/聚苯胺电致变色电池及其制备方法。
[0005] 首先，本发明提供一种还原性金属/聚苯胺电致变色电池，所述还原性金属/聚苯胺电致变色电池由聚苯胺
电极、与所述聚苯胺电极相对放置的还原性金属电极、设置在所述聚苯胺电极和还原性金属电极之间的用于封装的
硅胶
垫片、位于由所述聚苯胺电极、还原性金属电极和硅胶垫片界定的空间内的电解质、以及用于断开或接通所述聚苯胺电极与还原性金属电极之间的电连接的
开关组成；其中，所述聚苯胺电极由第一透明导电基底和沉积在所述第一透明导电基底表面的聚苯胺
薄膜组成；所述还原性金属电极包括第二透明导电基底，所述第二透明导电基底至少面向所述聚苯胺电极的一侧的表面部分由还原性金属薄膜
覆盖。
[0006] 聚苯胺电致变色过程是掺杂和脱掺杂反应的过程，因此一般较无机电致电致变色材料快，且着色/褪色都不需要氧气，器件结构可实现全封闭。还原性金属薄膜覆盖第二透明导电基底部分表面，可保证整个器件的透光性。本发明中提供的所述电致变色电池是一个双功能器件，既可作为自供电电致变色器件，又可作为透明电池使用。
[0007] 本发明中，所述聚苯胺薄膜的厚度为0～1000纳米，优选200～500纳米。
[0008] 本发明中，所述还原性金属薄膜的厚度为0～1毫米，优选0.05～0.1毫米。
[0009] 本发明中，所述还原性金属薄膜以细条状覆盖所述第二透明导电基底至少面向所述聚苯胺电极的一侧的表面。
[0010] 本发明中，所述还原性金属薄膜可为还原性金属铝薄膜、还原性金属锌薄膜、还原性金属
铁薄膜或还原性金属
钛薄膜。
[0011] 本发明中，所述电解质为高氯酸锂的
碳酸丙烯酯溶液，浓度0～10mol/L，优选0.1～3mol/L。电解质层的厚度取决于所述硅胶垫片的厚度，优选地，所述封装用硅胶垫片的厚度为0.1～1毫米。本发明采用非水系电解质可延缓还原性金属的腐蚀，提高其循环使用寿命。
[0012] 本发明该提供了一种所述的还原性金属/聚苯胺电致变色电池的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 将苯胺
单体溶于
盐酸溶液中，搅拌得到透明沉积液；将第一透明导电基底浸入所得透明沉积液中作为
工作电极，铂片和
银/氯化银电极分别作为
对电极和参比电极，经
电沉积得到聚苯胺电极；
[0014] 采用
磁控溅射技术在第二透明导电基底的至少一侧的部分表面沉积还原性金属薄膜，得到还原性金属电极；
[0015] 将上述聚苯胺电极和还原性金属电极、封装用的硅胶垫片以及电解质组装成电致变色电池。
[0016] 优选地，所述苯胺单体的摩尔浓度为0.025～0.1mol/L，盐酸的摩尔浓度为0.25～1mol/L。
[0017] 本发明中，聚苯胺薄膜电致变色层经电沉积制备，所述电沉积方式为恒压沉积。优选地，沉积电压为0.5～1.2V，沉积时间为2～30分钟。
[0018] 本发明中，需要利用磁控溅射技术沉积还原性金属膜沉积到导电基底上，所述磁控溅射的方式为直流溅射，溅射工艺参数为：首先在工作气压为1.5～2.5Pa，溅射功率为100～130W的条件下溅射10～30分钟；然后在工作气压为0.5～1.0Pa，溅射功率为150～
180W的条件下溅射30～120分钟。
[0019] 本发明的制备方法简单，成本低，所得电致变色电池结构简单、操作方便，既节能又储能。
附图说明
[0020] 图1为本发明的还原性金属/聚苯胺电致变色电池的结构示意图，其中：1—透明导电基底，2—聚苯胺薄膜，3—开关，4—电解质，5—还原性金属薄膜，6—硅胶垫片，7—
导线；
[0021] 图2为
实施例1中所制备的聚苯胺薄膜的红外
光谱图，图中吸收峰均为掺杂态聚苯胺的特征吸收峰；
[0022] 图3为实施例1所制备的还原性金属/聚苯胺电致变色电池变色效果的数码照片，其中a是褪色前，b是褪色后；
[0023] 图4为实施例1所制备的还原性金属/聚苯胺电致变色电池变色前后的光透过率曲线图；
[0024] 图5为实施例1所制备的还原性金属/聚苯胺电致变色电池的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
[0025] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0026] 本发明旨在克服现有自供电式电致变色器件的不足之处，提供一种变色速度快、循环
稳定性好、结构简单且成本低廉的自供电式电致变色器件及其制备方法，且该器件又可以作为透明电池使用。
[0027] 参见图1，其示出本发明的提供的一种还原性金属/聚苯胺电致变色电池结构示意图，电池包括两对置的透明导电基底1，分别可作为聚苯胺电极和还原性金属电极的
支撑体；
[0028] 在第一透明导电基底1(图1中最上侧的一层)的两侧或一侧(面向对电极的一侧)上沉积有聚苯胺薄膜2作为电致变色层，第一透明导电基底1(图1中最上侧的一层)和其上的聚苯胺薄膜2构成聚苯胺电极。
[0029] 在第二透明导电基底1(图1中最下侧的一层)的两侧或一侧(面向聚苯胺电极的一侧)上沉积有还原性金属薄膜5作为对电极层，在第二透明导电基底1图1中最下侧的一层)和还原性金属薄膜5形成还原性金属电极作为对电极，还原性金属薄膜覆盖第二透明导电基底1部分表面以保证器件的透光性，优选地，采用磁控溅射技术在第二透明导电基底的一侧或两侧沉积细条状的还原性金属薄膜。对电极层可选用还原性金属铝、锌、铁或钛薄膜。
[0030] 在聚苯胺电极和还原性金属电极电极之间设置由硅胶垫片6封装的电解质层4。电解质可选用浓度0～10mol/L，优选0.1～3mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。采用非水系电解质可延缓还原性金属的腐蚀，提高其循环使用寿命。电解质层4的厚度取决于述硅胶垫片6的厚度，例如封装用硅胶垫片的厚度可为0.1～1毫米。
[0031] 聚苯胺电极可电连接至(例如通过导线7)还原性金属电极，在其间还设置开关3，以断开或接通聚苯胺电极与还原性金属电极之间的电连接。
[0032] 本发明的还原性金属/聚苯胺电池本身是一个自供电的电致变色器件，不需要外接电源就可以实现对可见光和
近红外光的双调节，同时也是一个可以反复自充电的透明电池，所存储的
能量可用于其他目的，例如点亮低耗能的
电子设备如发光
二极管(LED)。作为电致变色器件，它不需要任何外界电源，当图1所示的开关接通时，由于还原性金属电极失去电子，使聚苯胺发生还原反应并伴随阴离子的脱掺杂反应。从而使其由绿色变为透明(褪色过程)。当开关断开时，聚苯胺又会发生阴离子掺杂反应，从而恢复到绿色状态(着色过程)。作为透明电池，其充放电过程分别对应于上述着色和褪色过程。
[0033] 又，下述给出所述还原性金属/聚苯胺电致变色电池的示例制备方法：
[0034] 将苯胺单体溶于盐
酸溶液中，搅拌得到透明沉积液。所采用的苯胺单体的摩尔浓度可为0.025～0.1mol/L，盐酸的摩尔浓度可为0.25～1mol/L。
[0035] 将透明导电基底浸入沉积液中作为工作电极，铂片和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极，经电沉积得到聚苯胺电极。透明导电基底可选用导电玻璃或柔性导电基底，例如ETO导电玻璃、ITO/PET等。电沉积方式可为恒压沉积，沉积电压为0.5～1.2V，沉积时间为2～30分钟；获得的聚苯胺薄膜的厚度可为0～1000纳米，优选200～500纳米。
[0036] 采用磁控溅射技术在另一
块透明导电基底的一侧或两侧沉积细条状的还原性金属薄膜，可得到金属薄膜电极；磁控溅射的方式可为直流溅射，示例的溅射工艺参数为：首先在工作气压为1.5～2.5Pa，溅射功率为100～130W的条件下溅射10～30分钟；然后在工作气压为0.5～1.0Pa，溅射功率为150～180W的条件下溅射30～120分钟。
溅射靶材可为铝靶材、锌靶材、铁靶材、钛靶材等以获得还原性金属铝薄膜、还原性金属锌薄膜、还原性金属铁薄膜或还原性金属钛薄膜的等还原性金属薄膜。获得还原性金属薄膜的厚度可为0～1毫米，优选0.05～0.1毫米。
[0037] 将上述聚苯胺电极和金属薄膜电极、封装用的硅胶垫片以及电解质组装可形成成电致变色电池。
[0038] (1)本发明的制备方法简单，成本低，所得电致变色电池结构简单、操作方便，既节能又储能；
[0039] (2)作为电致变色器件，只需将金属电极与聚苯胺电极连接就可实现褪色，当断开连接时，通过聚苯胺的掺杂反应又可以实现着色，因此其着色和褪色过程不需要任何外接电源，节能又省电；
[0040] (3)作为透明电池，单个器件能提供约1.2伏特的电压，其充电过程与着色过程相对应，因此不需要外电源，可实现自充电。4小时的充电量可达到90％以上，接近于商业化的手机、
笔记本电脑等所用
锂离子电池。
[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0042] 实施例1
[0043] 称取1.86g苯胺单体溶于200mL1mol/L的盐酸溶液中，搅拌得到透明沉积液，将清洗过的透明导电基底(氟掺杂的氧化
锡，FTO导电玻璃)浸入上述沉积液中作为工作电极，铂片和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在1.2伏特电压下恒压沉积2分钟得到聚苯胺电极，经去离子水和无水
乙醇依此清洗后氮气吹干备用；
[0044] 采用直流溅射方式在另一块FTO导电玻璃的一侧或两侧沉积细条状的金属铝薄膜，选取纯度为99.99％的铝靶材作为溅射源，溅射工艺为：首先在工作气压为2.5Pa，溅射功率为100W的条件下溅射10分钟；然后在工作气压为1.0Pa，溅射功率为150W的条件下溅射60分钟，得到铝电极；
[0045] 将上述聚苯胺电极和铝电极以及0.1～1毫米厚的硅胶垫片组装成器件，注入1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液作为电解质，最后将整个器件用硅胶密封即得到铝/聚苯胺电致变色电池。将所得器件的铝电极和聚苯胺电极用导线连接起来，器件立刻发生褪色，如图3所示。器件褪色前后可实现对可见与近红外光的调节，如图4所示。该器件又可以作为透明电池应用，其首次充放电容量高达120mAh/g，如图5所示。
[0046] 实施例2
[0047] 称取0.46g苯胺单体溶于200mL 0.25mol/L的盐酸溶液中，搅拌得到透明沉积液，将清洗过的透明导电基底(锡掺杂的氧化铟，ITO导电玻璃)浸入上述沉积液中作为工作电极，铂片和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在0.5伏特电压下恒压沉积30分钟得到聚苯胺电极。经去离子水和无水乙醇依此清洗后氮气吹干备用；
[0048] 采用直流溅射方式在另一块ITO导电玻璃的一侧或两侧沉积细条状的金属铝薄膜，选取纯度为99.99％的铝靶材作为溅射源，溅射工艺为：首先在工作气压为1.5Pa，溅射功率为130W的条件下溅射30分钟；然后在工作气压为0.5Pa，溅射功率为180W的条件下溅射120分钟，得到铝电极；
[0049] 将上述聚苯胺电极和铝电极以及0.1～1毫米厚的硅胶垫片组装成器件，注入0.1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液作为电解质，最后将整个器件用硅胶密封即得到铝/聚苯胺电致变色电池。
[0050] 实施例3
[0051] 称取0.93g苯胺单体溶于200mL 0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌得到透明沉积液，将清洗过的柔性透明导电基底ITO/PET浸入上述沉积液中作为工作电极，铂片和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在0.8伏特电压下恒压沉积10分钟得到聚苯胺电极。经去离子水和无水乙醇依此清洗后氮气吹干备用；
[0052] 采用直流溅射方式在另一块ITO/PET柔性导电基底的一侧或两侧沉积细条状的金属铝薄膜，选取纯度为99.99％的铝靶材作为溅射源，溅射工艺为：首先在工作气压为2.0Pa，溅射功率为110W的条件下溅射20分钟；然后在工作气压为0.8Pa，溅射功率为160W的条件下溅射30分钟，得到铝电极；
[0053] 将上述聚苯胺电极和铝电极以及0.1～1毫米厚的硅胶垫片组装成器件，注入3mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液作为电解质，最后将整个器件用硅胶密封即得到铝/聚苯胺电致变色电池。
[0054] 实施例4
[0055] 上述实施例1～3中的铝靶材均可更换为锌、铁或钛靶材，其它条件不变，便可得到锌/聚苯胺电致变色电池、铁/聚苯胺电致变色电池或钛/聚苯胺电致变色电池。
