技术领域
[0001] 本
发明涉及表面
光谱的技术领域，尤其涉及一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底。
背景技术
[0002] 超拉曼散射是一个来自双
光子的非活性散射，是由于光与物质的相互作用产生；是当
频率为ν0的光束入射介质时，使介质吸收两个hν0的光子，同时又发射一个h(2ν0±νvib)的光子的过程，其中，h为普朗克常量，νvib为分子振动频率，是与二次谐波产生有关的非线性光学过程。超拉曼散射效应之所以引起人们的兴趣，是因为它的特殊选择定则：所有红外活性的振动模超拉曼散射都是允许的；在红外和拉曼两者都是非活性的振动模式，也许在超拉曼散射中是活性的。超拉曼散射可以提供线性拉曼和红外等光谱手段所无法获得的光谱信息。然而，超拉曼散射效应是高阶拉曼效应的一种，它是三光子散射过程，超拉曼散射的散射截面很小，约为正常拉曼散射截面的10-6倍，实验探测十分困难。因而，在很长一段时间，超拉曼散射一直没能成为一种有效的光谱技术而被应用，一直到人们发现了表面增强拉曼散射现象，即
吸附在
银、金、
铜等金属纳米结构或颗粒表面上的分子与金属表面发生的
等离子体共振相互作用而引起的拉曼散射
信号增强现象。表面增强超拉曼散射被来自相同激光的
双光子激发并获得整个振动光谱的信息。随着实验技术和理论研究的发展，分子的表面增强超拉曼散射光谱引起了人们极大的关注，在很多领域具有很好的应用与发展。例如，表面增强超拉曼散射可能对局域分析环境更敏感并且比表面增强拉曼散射展现更大的化学效应，表面增强超拉曼散射也适用于
生物成像方面的应用，也可以用于细胞中PH
传感器，可以阐明分子的双光子性质，可以用于单分子检测。
[0003] 目前，理论和实验上对超拉曼散射基底的研究并不多。常用的表面增强超拉曼散射基底基本上是采用常用的表面增强拉曼散射衬底，利用胶体随机聚集等制备的金属纳米聚集体，缺少深入的理论分析和合理设计。最近，Ikeda等利用纳米球
光刻技术得到银纳米球二聚体阵列作为表面增强超拉曼散射基底，用以检测结晶紫
燃料的拉曼信号。因为，纳米对阵列的等离子特性可以通过纳米的几何形状来控制，纳米对阵列可以作为很好的表面增强超拉曼散射基底。但是，对于利用
电子束
刻蚀、离子束刻蚀、光刻和纳米压印等方法制备有序的、均匀的以及拥有各种二维几何形状的纳米结构，需要昂贵的实验仪器和苛刻的实验条件。因此，利用简单、经济的方法构建一种表面增强超拉曼散射活性基底，使其在光谱检测中的激发光和超拉曼散射光的同时增强并使他们对应的电
磁场“热点”分布在空间
位置上重叠，以达到最优增强，是未来表面增强超拉曼散射研究及应用的关键。
发明内容
[0004] 针对表面增强超拉曼散射衬底的纳米结构的制备成本高，实验条件要求苛刻，增强效果差的技术问题，本发明提出一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，由“米”形纳米金属结构单元，结构简单，具有大的电磁增强效应、
稳定性和重现性好。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，包括至少一个长度和宽度不同、“米”形的纳米米金属结构。
[0006] 所述纳米米金属结构的长度大于宽度的2倍。
[0007] 所述纳米米金属结构的长度为360 nm～480 nm、宽度为60 nm～140 nm。
[0008] 所述纳米米金属结构中的金属为币族金属，币族金属为银。
[0009] 所述纳米米金属结构采用多元醇还原法工艺制备，其制备方法为：取1 mL浓度为1 M的
硝酸银
水溶液和5 mL浓度为1 M的聚乙烯吡咯烷
酮水溶液加入到100 mL的聚乙二醇600中混合反应；混合反应液用磁搅拌器搅拌均匀后，移入圆底烧瓶中，放入
温度为100℃的水浴锅中搅拌加热；4小时后，银灰色的银胶生成；停止加热，反应停止，等反应液在空气中自然冷却至室温后，取出反应液。
[0010] 采用有限元频域计算方法，选用自适应的四面体网格计算纳米米金属结构的散射性能和
电磁场增强效应：激发光入射方向与法向量n的夹
角为入射角为θ，偏振方向沿x轴，纳米米金属结构的周围边界设置为完美匹配层，金属的介电性能为适合可见光至红外波段的德鲁得色散模型；散射截面为 ，其中，I0代表入射光强，Ssc是散射强度矢量，通过计算纳米米金属结构的散射截面得到散射光谱；利用电磁场仿真
软件自带的二维场监视器、探针功能以及后处理模板功能计算纳米米金属结构对附近空间区域的场增强效果；且
电场在空间位置的增强因子为|E|/|E0|，E0是入射电场的场强；
[0011] 超拉曼增强因子EF为： ，其中|E(ν)/E0(ν)|4为入射光在吸附分子处的增强因子，|E(νs)/E0(νs)|2为二阶stokes散射光场的增强因子，ν为入射光频率， 为散射光频率，|g|为探针分子位置的局域场增强。
[0012] 入射角θ=0°时，纳米米金属结构的散射光谱中有两个明显的纵向共振---一阶共振和三阶共振，入射角θ=45°时，纳米米的散射光谱中有三个明显的纵向共振---一阶共振、二阶共振和三阶共振，其中，二阶共振在一阶共振和三阶共振中间；对于4MBA分子的1590 cm-1的拉曼模式计算超拉曼增强因子，激发光
波长为1210 nm，相应的斯托克斯散射波长约为670 nm；调节银纳米米结构的一阶共振位置与激发波长一致，二阶共振位置与二阶stokes散射光波一致，长度L=460 nm、宽度d=100 nm的银纳米米结构的一阶共振位置中心波长为1210 nm，二阶共振位置中心波长为670 nm；一阶共振和二阶共振都接近各自的近场光谱最大值。
[0013] 纳米米金属结构中金属为银时为银纳米米结构，银纳米米金属结构的共振波长位置随长度的变化关系为：平面波的入射角θ=45°激发下，宽度d=100 nm，长度L从360 nm增加到480 nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显红移，而一阶共振位置红移更加明显，其中心波长可从980 nm调到1260 nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从560 nm调到690 nm；平面波θ=45°激发下，长度L=460 nm，宽度d从60 nm增加到140 nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显蓝移，而一阶共振位置蓝移更加明显，其中心波长可从1360 nm调到
1170 nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从780 nm调到640 nm。
[0014] 对长度L=460 nm、宽度d=100 nm的单个银纳米米结构在一阶共振和二阶共振被激发，单个银纳米米结构能够使电场局域在长轴的两端区域，即在长轴两端产生近场“热点”；在入射角θ=0°时，银纳米米金属结构在波长670 nm处没有共振，几乎没有近场“热点”，只有在1210 nm处有共振，其近场“热点”发生在纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到
2.81 倍和48.9倍以上，对应的超拉曼信号增强因子107～108；在θ=45°倾斜入射下，银纳米米金属结构在共振波长670 nm和1210 nm的近场“热点”空间分布几乎在相同的空间位置---纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到40.1倍和36.5倍以上，对应的超拉曼信号增强因子109～1010。
[0015] 对于长度L=460 nm、宽度d=100 nm的银纳米米结构，随着入射角θ的增加，多阶共振的中心波长所对应的相对强度增加，当θ增加到90°的时候，纵向共振完全被抑制；当入射7 10
角从0°增加到30°时，表面增强超拉曼散射增强因子快速增加，从 10 增加到 10 ；当入射~ ~
角超过30°，一阶共振、二阶共振引起的纳米米长轴两端的近场“热点”强度相对减弱，导致了表面增强超拉曼散射因子的快速降低，从 1010减弱到 101。
~ ~
[0016] 本发明的有益效果：在
近红外和光频区域有两个强散射峰，分别对应于一阶共振和二阶共振，且两个不同频率处近场“热点”发生在相同的空间位置；电场增强效果可以通过调节纳米米结构参数获得进一步提高；一阶共振和二阶共振的波长范围可以通过结构参数调节，使拥有电场增强的两个主要等离子体共振可分别与超拉曼散射激发光束和二阶Stokes散射光束相匹配；且结构简单，具有大的电磁增强效应、稳定性和重现性好。
附图说明
[0017] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018] 图1为本发明的结构示意图。
[0019] 图2为本发明不同θ值的入射激光下，纳米米金属结构的散射光谱。
[0020] 图3为45°平面波激发下，纳米米金属结构不同几何尺寸下的散射光谱：(a) d=100 nm，L从360 nm变化至480 nm，(b) L=460 nm，d从60 nm变化至140 nm。
[0021] 图4为45°平面波激发下，L=460 nm，d=100 nm纳米米金属结构的散射光谱。
[0022] 图5为不同
共振激发时，银纳米米结构在不同x-y平面上的归一化电场(|E|/|E0|)分布：结构尺寸为L=460 nm，d=100 nm，(a) θ=0°，z=0的x-y平面，(b) θ=45°，z=0的x-y平面。
[0023] 图6为不同入射角度θ下，纳米米结构的散射光谱和纳米米结构的最大表面增强超拉曼散射增强因子：结构参数为L=460 nm，d=100 nm，θ从0°变化到90°。
具体实施方式
[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，包括至少一个长度和宽度不同、米形的纳米米金属结构，如图1所示。一个纳米米金属结构可以组成一个单元，所述纳米米金属结构的长度大于宽度的2倍，优选地，其尺寸为：长度为360 nm～480 nm，宽度为60 nm～140 nm。所述金属为币族金属，币族金属为银。
[0026] 本发明利用多元醇还原法制备纳米米金属结构的方法为：一定量的(1 M，1 mL)硝酸银水溶液和(1 M，5 mL)聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到100 mL的聚乙二醇600中。混合反应液用磁搅拌器搅拌均匀后，移入圆底烧瓶中，放入温度为100℃的水浴锅中搅拌加热；4小时后，银灰色的银胶生成了；停止加热，反应停止，等反应液在空气中自然冷却至室温后，取出反应液保存。
[0027] 以下实施例中，纳米米金属结构的散射性能和电磁场增强效应的计算利用通用电磁场仿真软件(COMSOL Multiphysics)，采用有限元频域计算方法，选用自适应的四面体网格。其中，激发光入射方向与法向量n的夹角为入射角为θ，偏振方向沿x轴，其中纳米米形金属结构单元结构参数：长度L、宽度d、光的入射角度θ和光的偏振方向如图1所示，纳米米结构的周围边界设置为完美匹配层来消除在边界处的非物理反射。金属的介电性能设置为适合可见光至红外波段的德鲁得色散模型。散射界面定义为 ，I0代表入射光强，Ssc是散射强度矢量，n为从纳米米点向外的法向量，通过计算结构的散射截面得到散射光谱。纳米米金属结构对附近空间区域的场增强效果的计算利用软件自带的二维场监视器、探针功能以及后处理模板功能。利用二维场监视器，在数值运算结束后可以输出特定空间平面的电场分布以及该平面电场强度最大值和其空间坐标；利用探针功能，可以得到特定空间位置的电场强度E随激发波长的变化关系；利用后处理模板，能够对场值等数据进行平面积分等后处理运算。电场在空间位置的增强因子定义为|E|/|E0|，E0是入射电场的场强。
[0028] 超拉曼增强因子EF的定义如下： ，其中|E(ν)/E0(ν)|4为入射光在吸附分子处的增强因子，|E(νs)/E0(νs)|2为二阶stokes散射光场的增强因子，ν为入射光频率， 为散射光频率，|g|为探针分子位置的局域场增强。与表面增强拉曼散射不同，表面增强超拉曼散射对入射光强度有着更高阶的依赖性，其应该有更高的增强因子。最优的表面增强超拉曼散射基底需要同时具备两个条件：（i）对应于表面增强超拉曼光谱体系中的入射光和斯托克斯散射光的两个不同共振频率处都产生高的局域电场增强（即电磁场“热点”）；（ii）两个不同频率处的电磁场“热点”发生在交叠的空间位置。
[0029] 本发明多共振银纳米米形表面增强超拉曼散射衬底的散射性能和电场增强效果：
[0030] 纳米米结构和参数定义见图1，变化其长度L、宽度和高度d，可以得到具有不同长度和宽度的纳米米结构。纳米米结构的散射光谱如图2所示：入射角θ=0°时，纳米米结构的散射光谱中有两个明显的纵向共振---一阶共振I和三阶共振III，而入射角θ=45°时，纳米米的散射光谱中有，三个明显的纵向共振---一阶共振I、二阶共振II和三阶共振III，其中二阶共振II在一阶共振I和三阶共振III中间，它的存在能满足增强超拉曼散射的需要。
[0031] 纳米米金属结构中金属为银时为银纳米米结构，银纳米米结构的一阶共振I和二阶共振II中心波长位置可以通过改变长度、宽度进行调节。共振波长位置随长度的变化关系如图3(a)所示：平面波θ=45°激发下，几何参数d=100 nm，L从360 nm增加到480 nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显红移，而一阶共振位置红移更加明显，其中心波长可从980 nm调到1260 nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从560 nm调到690 nm。共振波长位置宽度的变化关系如图3(b)所示：平面波θ=45°激发下，几何参数L=460 nm，d从60 nm增加到140 nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显蓝移，而一阶共振位置蓝移更加明显，其中心波长可从1360 nm调到1170 nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从780 nm调到640 nm。
[0032] 为了量化银纳米米结构多阶共振的SEHRS增强效应，计算了SEHRS增强因子，其中假定对于4MBA分子的1590 cm-1的拉曼模式，激发光波长为1210 nm，相应的斯托克斯散射波长约为670 nm。通过优化纳米米的几何参数，调节一阶共振位置与激发波长一致，二阶共振与二阶stokes散射光波一致，优化后纳米米结构的散射光谱如图4所示：L=460 nm，d=100 nm。一阶共振位置中心波长为1210 nm，二阶共振位置中心波长为670 nm。因为一阶共振和二阶共振都非常接近各自的近场光谱最大值，对于SEHRS增强，这应该是最优化的结构参数。
[0033] 如图5所示为L=460 nm，d=100 nm，θ＝0°和45°的单个银纳米米结构在一阶共振和二阶共振被激发时，z＝0的x-y平面，即金属结构的横截面上的归一化电场分布(|E|/|E0|)，|E|和|E0|分别代表特定空间位置的场强大小和入射光电场的大小。从图5可以看出，单个银纳米米结构能够使电场局域在长轴的两端区域，即在长轴两端产生近场“热点”。在入射角θ=0°时，纳米米结构在波长670 nm处没有共振，几乎没有近场“热点”，只有在1210 nm处有共振，其近场“热点”发生在纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到 2.81 倍和48.9倍以上，对应超拉曼信号增强因子107～108。在θ=45°倾斜入射下，纳米米结构在共振波长670 nm和1210 nm的近场“热点”空间分布几乎在相同的空间位置---纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到40.1倍和36.5倍以上，对应超拉曼信号增强因子109～1010。在倾斜入射下，纳米米结构在两个共振波长处的相同近场“热点”分布将会产生两个高度局域的SEHRS“热点”，大大提高SEHRS光谱灵敏度。
[0034] 对于入射角θ不同，其它参数固定为L=460 nm，d=100 nm的银纳米米结构，散射光谱如图6(a)所示。随着入射角θ的增加，多阶共振的中心波长所对应的相对强度在变化，当θ增加到90°的时候，纵向共振完全被抑制。
[0035] 对于入射角θ不同，其它参数固定为L=460 nm，d=100 nm的银纳米米结构，表面增强超拉曼散射的增强因子的计算结果如图6(b)所示。当入射角从0°增加到30°时，表面增强超拉曼散射增强因子首先快速增加，从 107增加到 1010。这主要是倾斜入射引起的二阶共~ ~振模式引起近场“热点”强度增加，其导致了增强的电场增强因子以及相应增强的表面增强超拉曼散射增强因子。当入射角超过30°，一阶共振、二阶共振引起的纳米米长轴两端的近场“热点”强度相对减弱，导致了表面增强超拉曼散射因子的快速降低，从 1010减弱到 101。
~ ~
10
在入射角等于30°时，SEHRS增强因子高达 10 ，达到了单分子的探测水平。
~
[0036] 与现有表面增强超拉曼光谱衬底相比，本发明具有下列优点和效果：
[0037] (1)、本发明是基于多共振电磁响应理念，来设计具有大的电磁场增强效应、高稳定性和重现性的表面增强超拉曼散射光谱衬底。这种多共振电磁介质具有特殊电磁响应的单个纳米结构，因此具有很高的稳定性和重现性。结合特殊的电磁场分布热点设计，可以获得很高的电磁场增强效应。采用这样的表面增强光谱衬底使表面增强超拉曼散射技术实现工业化应用成为可能。
[0038] (2)、在近红外和可见光区域有两个强散射峰，分别对应于一阶共振和二阶共振，且两个不同频率处近场“热点”发生在相同的空间位置。通过激发不同的共振模式，可以在近红外和可见光波段，在相同空间区域，即纳米长轴端点位置获得显著增强的电场，即在长轴两端产生近场“热点”，最大电场增强分别达到40.1和36.5以上，对应超拉曼增强因子109～1010。
[0039] (3)、电场增强效果可以通过调节纳米米结构的长度和宽度，改变激发光的入射角度而获得进一步提高。
[0040] (4)、一阶共振和二阶共振的波长范围可以通过结构参数调节，使其满足表面增强超拉曼散射光谱应用的波长范围。比如，激发光的入射角度θ、长度L、宽度d，可以实现对共振频率位置的调谐，红外波段的一阶共振波长可在980 nm～1360 nm调谐，可见光波段的二阶共振可在560 nm～780 nm范围内调谐，将一阶共振和二阶共振激发的电场增强分别与超拉曼散射激发光束和二阶Stokes散射光束相匹配，用于超拉曼光谱衬底。
[0041] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
