一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯及其制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于纳米
复合材料的制备技术领域，特别涉及一种纳米四氧化三
铁磁性粒子均匀包覆
石墨烯的方法，以及吸波材料包覆结构-性能的关系建立。
背景技术
[0002] 石墨烯由于其优异的
力学、电学、热学、高
比表面积等性能而成为研究热点。而对石墨烯的修饰也被越来越多的学者广泛研究。因为修饰之后的石墨烯，既可克服本身的一些
缺陷如不易分散又可赋予其新的性能，如磁学、电学、光学等性能。用磁性颗粒包覆之后的石墨烯，可以表现出更出色的磁性、电磁吸波等特性。然而，尽管有各种报道和尝试，但这些包覆都不是特别均匀，甚至有很多团聚。而这将严重影响四氧化三铁包覆石墨烯材料的性能
稳定性和使用，并且是不可控的，没有重复性。
[0003] 此外，目前大部分工作都专注于如何提高吸波材料的吸波性能，却忽视了对吸波影响因素的探讨。实际上，材料的形貌、尺寸、微观结构对吸波性能都有至关重要的作用。目前关于包覆结构对吸波性能影响的报道仍然较少，其中机理也尚未明确。因此，研究两者关系有重要的参考意义。
发明内容
[0004] 为了克服现有方法制备的四氧化三铁包覆的石墨烯的不均匀性和不可控的缺陷，本发明的目的是提供一种包覆均匀的且同时具有磁性能与较好的电磁吸收性能的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆石墨烯的方法。该方法采用多元醇法制备，以石墨烯和铁盐为原料，通过醇
溶剂的还原作用，在
碱性环境下合成四氧化三铁包覆的石墨烯。制备方法简单易行，且结果重复性好易于控制。
[0005] 此外，我们改变制备方法，通过控制包覆比例相同的情况下，制备了两种不同的包覆结构材料，对其吸波性能进行研究，发现包覆均匀致密的包覆材料吸波性能更好。进一步地，在致密包覆结构的
基础上，改善包覆比例，得到了综合性能更加优异的包覆材料。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯，所述石墨烯是羧基化的还原氧化石墨烯，其片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm，
片层数量＜10层；表面包覆的四氧化三铁磁性粒子呈颗粒状，粒径尺寸范围在5-12nm，包覆均匀致密无杂质，包覆率达95％以上。
[0008] 一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] 1)按照石墨烯：醇溶液的
质量体积比(g:mL)为1:100～500将石墨烯加入到醇溶液中，进行搅拌，得到石墨烯的分散溶液；
[0010] 2)按照铁盐：石墨烯的质量比为1:1～5:1将铁盐加入至石墨烯的分散溶液中，并进行细胞
粉碎超声，得到含有铁盐和石墨烯的
混合液；
[0011] 3)按照碱溶液(6mol/L)：醇溶液的体积比为1～4:10将碱溶液分散至醇溶液中，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0012] 4)将碱醇溶液加入含有铁盐和石墨烯的混合液中，再进行细胞粉碎超声，所得溶液移至反应釜中，在180℃～240℃下反应2～4个小时；
[0013] 5)反应结束并降至室温后，在
磁铁作用下过滤，在离心作用下洗涤至中性，经
真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的石墨烯粉末。
[0014] 本发明提供的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的石墨烯，其为在大气环境下制备的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯，所述四氧化三铁纳米磁性粒子包覆均匀，其粒径为5-12nm。
[0015] 所述的石墨烯是羧基化的还原氧化石墨烯，其片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm，片层数量＜10层。
[0016] 所述的铁盐是乙酰丙
酮铁、乙酰丙酮亚铁、
硫酸亚铁中的任意一种。
[0018] 所述的醇溶液是三甘醇、乙二醇或二甘醇。
[0019] 本发明的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯的结构特点是：表面四氧化三铁磁性粒子呈颗粒状，尺寸范围在5-12nm，平均粒径为7.81nm，包覆均匀致密无杂质，包覆率可达95％以上。
[0020] 本发明的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯的一个优异性能是：通过对石墨烯进行磁性颗粒包覆，有效提高了其电磁吸收效率，且其吸波效率依据包覆结构的变化是可调的。
[0021] 依据此变化，我们通过与包覆稀疏结构的材料进行对比发现，不同的包覆结构所对应的吸波性能是截然不同的。即在二者包覆比例相同的情况下，当包覆结构较致密时，其整体的吸波效率更高，从而建立了结构-性能理论依据。在后续调节包覆比例时，根据更优的包覆结构(即包覆率95％以上，包覆致密均匀无杂质，包覆粒子的平均粒径为7.81nm)，得到了吸波性能更加优异的吸波材料。
[0022] 本发明根据制备的不同包覆结构，发现当包覆比例相同时，包覆颗粒均匀致密的吸波材料，其
微波吸收性能中吸波谷值和有效吸波带宽都更加优异。根据以上推论，通过在致密包覆结构的基础上改善包覆比例，得到了吸波综合性能优异的吸波材料，其吸波谷值在2mm厚度时可达-40.07dB。
[0023] 相比于
碳纳米管包覆的
专利，
碳纳米管是一维材料，石墨烯是二维材料，结构、比表面积和表面缺陷的差异，都会导致铁离子在其中分布的差异，从而导致不同的包覆结构。因而如何得到包覆均匀的结构是重点。因为石墨烯比表面积大，容易团聚，从而导致包覆不均匀，因此需要克服其分散不均匀的困难。本发明正是克服了石墨烯包覆易分散不均匀的技术问题，采用本发明的包覆方法可以使包覆结构更均匀致密。
[0024] 此外本专利关于包覆结构与吸波性能关系的研究，并根据这个理论基础对石墨烯相关的包覆样品进行性能的改进，所得到的该种致密的包覆结构更有利于微波吸收，这个是碳纳米管包覆所不能达到的技术效果。
[0025] 本发明以石墨烯为基础，采用多元醇法对石墨烯进行包覆，制备出均匀的被Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯；其与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026] 1、本发明的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯十分均匀，没有杂质，结构可控。
[0027] 2、本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产。
[0028] 3、本发明提供的Fe3O4纳米磁性粒子均匀包覆的石墨烯，其电磁吸收效率大大提高，可用于电磁吸收等领域。
[0029] 4、本发明可以通过调节包覆结构来相应的调节吸波性能，并建立结构-性能理论模型，为后续设计制备优异性能的吸波材料提供依据。
附图说明
[0030] 图1为
实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯的扫描
电子显微镜图；
[0031] 图2为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0032] 图3为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯上包覆的四氧化三铁颗粒的粒径分布统计柱状图；
[0033] 图4为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率；
[0034] 图5为实施例2所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0035] 图6为实施例2所得的纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率；
[0036] 图7为实施例3所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0037] 图8为实施例4所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的石墨烯在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率。
具体实施方式
[0038] 下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0039] 实施例1
[0040] 1)将20mL三甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中，加入0.1g石墨烯，进行搅拌，得到石墨烯的分散溶液；
[0041] 2)取0.1g乙酰丙酮铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和石墨烯的混合液；
[0042] 3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液；
[0043] 4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入10mL三甘醇，加入上述氢氧化钠溶液2mL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0044] 5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和石墨烯的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0045] 6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在200℃下反应2个小时；
[0046] 7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在磁铁作用下过滤，在离心作用下反复洗涤至PH值为6～8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末。其中，所述Fe3O4纳米磁性粒子包覆的石墨烯中Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为5-12nm。
[0047] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行扫描电镜、透射电镜、包覆粒子粒径统计分析，结果如图1、图2和图3所示。从图1和图2可以看出，四氧化三铁在石墨烯表面包覆十分均匀，没有团聚(高倍率，图2)或多余杂质(低倍率，图1)，且包覆率可达95％以上。从图3可以看出包覆在石墨烯表面的四氧化三铁粒径较小，分布在5-12nm之间，平均粒径为7.81nm。
[0048] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行电磁吸收效率分析，结果如图4所示，该样品的整体衰减谷值低，而且衰减峰尖锐，在1.5、2、2.5、3、3.5、4mm时的吸波衰减谷值分别为-12.86dB(11.3GHz)、-13.65dB(8.2GHz)、-14.02dB(6.4GHz)、-13.61dB(5.3GHz)、-12.15dB(4.4GHz)和-11.54dB(3.8GHz)。
[0049] 实施例2(对比例)
[0050] 1)将50mL三甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中，加入0.1g石墨烯，进行搅拌，得到石墨烯的分散溶液；
[0051] 2)取0.1g乙酰丙酮亚铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声10min，得到含有铁盐和石墨烯的混合液(此步骤保证了与实施例1的包覆比例相同)；
[0052] 3)将步骤2)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在200℃下反应4个小时；
[0053] 4)待步骤3)中的反应结束并降至室温后，在磁铁作用下过滤，在离心作用下反复洗涤至PH值为6～8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末对照组。
[0054] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行透射电镜分析，结果如图5所示。从图5可以看出，四氧化三铁在石墨烯表面包覆稀疏不均匀，且包覆率较低。
[0055] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行电磁吸收效率分析，结果如图6所示。从图6可以看出，其在2、2.5、3、3.5、4mm时的吸波衰减谷值分别为-6.63dB(17.7GHz)、-6dB(14.1GHz)、-5.16dB(11.2GHz)、-4.92dB(9.4GHz)和-4.7dB(8.6GHz)，明显差于实施例1中的吸收效率。该结果表明，即使在相同的包覆比例下，不同包覆结构的吸波材料，其吸波效率有显著差异。其中，包覆结构均匀且致密的材料其吸波性能更好。
[0056] 实施例3
[0057] 1)将50mL乙二醇置于干燥洁净的100mL烧杯中，加入0.1g石墨烯，进行搅拌，得到石墨烯的分散溶液；
[0058] 2)取0.4g乙酰丙酮亚铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和石墨烯的混合液；
[0059] 3)将
氨水配置成6mol/L的水溶液；
[0060] 4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入10mL乙二醇，加入上述氨水溶液4mL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0061] 5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和石墨烯的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0062] 6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在240℃下反应2个小时；
[0063] 7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在磁铁作用下过滤，在离心作用下反复洗涤至PH值为6～8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末。
[0064] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行透射电镜分析，结果如图7所示。从图7可以看出，四氧化三铁在石墨烯表面包覆致密均匀无杂质。
[0065] 实施例4
[0066] 1)将10mL二甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中，加入0.1g石墨烯，进行搅拌，得到石墨烯的分散溶液；
[0067] 2)取0.5g硫酸亚铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和石墨烯的混合液；
[0068] 3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液；
[0069] 4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入10mL二甘醇，加入上述氢氧化钠溶液1mL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0070] 5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和石墨烯的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0071] 6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在180℃下反应4个小时；
[0072] 7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在磁铁作用下过滤，在离心作用下反复洗涤至PH值为6～8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末。
[0073] 对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的石墨烯粉末进行电磁吸收效率分析，结果如图8所示。从图8可以看出，吸波谷值在厚度为2.0、3.5和4.0mm时较低，其中在厚度为2.0mm时的吸波谷值可低达-40.07dB，其他厚度1.5、2.5、3、3.5和4mm对应的谷值分别为-14.64、-17.17、-25.8、-37.22和-30.37dB。此外，有效吸波带宽(＜-10dB)随着厚度的变薄逐渐上升，当厚度为1.75mm时，可以看到有效吸波带宽区域达到最大5.5GHz。该结果表明依据前述的结构-性能关系模型，我们可以通过设计得到吸波性能更加优异的吸波材料，侧面证明了该关系模型的有效性。
[0074] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
