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一种双元级等离子基团修饰 氧化钨光催化剂的制备方法和应用

阅读：1035发布：2020-05-12

专利汇可以提供一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于光催化降解技术领域，公开了一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，通过调节氧化钨和硫化物的比例，以及氧化钨和Cu2+的比例，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线，硫化铜在900nm处产生等离子效应，有效的增强了材料的光吸收能力和光响应范围；通过光沉积引入单质银颗粒，能在550nm处产生等离子效应，也增强了材料的光响应范围。研究表明上述复合材料在较广的太阳光光谱范围具有良好的光催化性能。，下面是一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.水热反应制备得到氧化钨；
S2.氧化钨溶液中加入硫化物，并滴加Cu2+进行混合，得到硫化铜修饰的氧化钨纳米线；
S3. 硫化铜修饰的氧化钨纳米线表面沉积重金属离子源，得到双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。
2.根据权利要求1所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂，其特征在于，S2中氧
2+
化钨和硫化物的质量比为1:4；氧化钨和Cu 的摩尔比为0.8～4：1。
3.根据权利要求1所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂，其特征在于，S3所述重金属离子为Ag+，所述重金属离子源为AgNO3；所述硫化铜修饰的氧化钨纳米线与AgNO3的质量比为5～50：1。
4.根据权利要求1所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，S1具体为：调节钨酸钠溶液的pH值，直到沉淀不再析出，然后加入硫酸钾混合，水热反应得到氧化钨，水热反应的条件为150～200℃，反应时间为6～24h。
5.根据权利要求4所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂，其特征在于，每3.3g钨酸钠，硫酸钾的用量为0.01～16g；钨酸钠溶液的pH值为1～2。
6.根据权利要求1所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，S2具体为：将S1制备得到的氧化钨溶于水中，加入硫化钠搅拌，再滴加硝酸铜溶液进行混合搅拌。
7.根据权利要求3所述的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，S3具体为：将硫化铜修饰的氧化钨纳米线溶于水中，加入AgNO3混合，进行光沉积反应后得到双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。
8.权利要求1至7任一项所述的方法制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。
9.权利要求8所述双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂在光催化降解中的应用。

说明书全文

一种双元级等离子基团修饰 氧化钨光催化剂的制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化剂领域，更具体的，涉及一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着社会经济的迅速发展，工业也得到了快速的发展，伴随而来的是有毒有机污染物的大量排放，严重地破坏了生态环境，危害人类的健康和社会的可持续发展。以太阳能为核心的光催化技术得到了国内外研究学者们的广泛关注。因为太阳能是一种清洁的可持续的能源，而且光催化技术可以有效地降解有毒有害的有机物，而不会造成二次污染。在众多的半导体光催化剂中，氧化钨因其具有较窄的禁带宽度（2.5～2.8eV），能在500nm 波长左右有光响应而成为了研究的热点。再者，它的结构可调，物理化学性能稳定，抗光腐蚀性能稳定，是一种非常有潜力的光催化剂。但是与一般的纯半导体光催化剂一样，氧化钨存在光电载流子的转移分离效率低，而且由于氧化钨的吸收波长范围窄，产生光生电子空穴对容易复合，严重限制了其在实际生产中的应用。

发明内容

[0003] 针对上述现有技术中氧化钨催化剂光吸收范围窄，导致在使用过程中存在光电载流子的转移分离效率低，产生光生电子空穴对容易复合的缺陷，本发明提供一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法。

[0004] 本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂，该双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂具有较广的太阳光光谱范围（200～1000nm）。

[0005] 本发明的第三个目的是提供上述制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的应用。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.水热反应制备得到氧化钨；
S2.氧化钨溶液中加入硫化物，并滴加Cu2+进行混合，得到硫化铜修饰的氧化钨纳米线；
S3.硫化铜修饰的氧化钨纳米线表面沉积重金属离子源，得到双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。

[0007] 本发明上述方法制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂，是利用硫化铜和重金属离子作为双元等离子基团来修饰氧化钨，首先由于贵重金属离子可以在氧化钨表面上沉积，形成纳米颗粒大小的聚焦点，进一步形成电子积累中心，可以更好的吸收催化剂上的自由电子，增大了光生电子和空穴的分离率；硫化物和Cu2+形成CuS，它作为一种具有主红外透过，可见光吸收的半导体材料，与其他半导体材料进行异质结复合后，可以有效的提高材料在紫红外、可见光的利用率。从而提高光生电子空穴对的分离效率。

[0008] 优选的，S2中氧化钨和硫化物的质量比为1:4；氧化钨和Cu2+的摩尔比为0.8～4：1。

[0009] 本发明通过调节氧化钨和硫化物的比例，以及氧化钨和Cu2+的比例，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线，硫化铜在900nm处产生等离子效应，有效的增强了材料的光吸收能力和光响应范围。

[0010] 优选的，S3所述重金属离子为Ag+，所述重金属离子源为AgNO3；所述硫化铜修饰的氧化钨纳米线与AgNO3的质量比为5～50：1。

[0011] 本发明的光催化剂在制备过程中，通过光沉积引入单质银颗粒，能在550nm处产生等离子效应，且在此基础上调节了硫化铜修饰的氧化钨纳米线与AgNO3的质量比，从而增强了材料的光响应范围。研究表明上述复合材料在较广的太阳光光谱范围（给出光谱范围200～1000nm）具有良好的光催化性能。

[0012] 优选的， S1具体为：调节钨酸钠溶液的pH值，直到沉淀不再析出，然后加入硫酸钾混合，水热反应得到氧化钨，水热反应的条件为150～200℃，反应时间为6～24h。

[0013] 优选的，每3.3g钨酸钠，硫酸钾的用量为0.01～16g；钨酸钠溶液的pH值为1～2。

[0014] 优选的，S2具体为：将S1制备得到的氧化钨溶于水中，加入硫化钠搅拌，再滴加硝酸铜溶液进行混合搅拌。

[0015] 优选的，S3具体为：将硫化铜修饰的氧化钨纳米线溶于水中，加入AgNO3混合，进行光沉积反应后得到双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。

[0016] 本发明还提供上述方法制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂。

[0017] 本发明还提供所述双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂在光催化降解中的应用。

[0018] 具体的，本发明制备得到的双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂用于降解环丙沙星，具有优良的降解效果。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明提供了一种双元级等离子基团修饰氧化钨光催化剂的制备方法，通过调节氧化钨和硫化物的比例，以及氧化钨和Cu2+的比例，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线，硫化铜在
900nm处产生等离子效应，有效的增强了材料的光吸收能力和光响应范围；通过光沉积引入单质银颗粒，能在550nm处产生等离子效应，也增强了材料的光响应范围。研究表明上述复合材料在较广的太阳光光谱范围具有良好的光催化性能。
附图说明

[0020] 图1为不同催化剂的降解率和TOC去除率；其中图1中Ag/CuS/WO3为实施例1制备得到；图1中，WO3的光吸收最高值为460nm，CuS/ WO3的光吸收最高值为460+880nm，Ag/WO3的光吸收最高值为460+550nm，Ag/CuS/WO3的光吸收最高值为460+550+890nm；图2为制备得到的双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）的光吸收范围；
图3为制备得到的双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）的电镜图（标尺为500nm）；
图4为制备得到的双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）的电镜图（标尺为200nm）。

具体实施方式

[0021] 为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 实施例1将3.30g钨酸钠溶于100ml去离子水中，调节pH值为1后继续搅拌，加入5g的硫酸钾，继续搅拌1h后，在150℃条件下水热反应12h，得到氧化钨纳米线(WO3)；
称取上述0.5g氧化钨，分散在50ml去离子水中，加入2g硫化钠，搅拌30min后，滴加10ml的0.05mol/l的硝酸铜溶液，继续搅拌1h后，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线(CuS/WO3)；
将0.5g硫化铜修饰氧化钨纳米线分散在100ml去离子水中，加入0.05g硝酸银，继续搅拌30min后，光沉积1h，得到双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）。

[0023] 实施例2将3.30g钨酸钠溶于100ml去离子水中，调节pH值为1.5后继续搅拌，加入5g的硫酸钾，继续搅拌1h后，在170℃条件下水热反应24h，得到氧化钨纳米线(WO3)；
称取上述0.5g氧化钨，分散在50ml去离子水中，加入2g硫化钠，搅拌30min后，滴加50ml的0.05mol/l的硝酸铜溶液，继续搅拌1h后，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线(CuS/WO3)；
将0.5g硫化铜修饰氧化钨纳米线分散在100ml去离子水中，加入0.1g硝酸银，继续搅拌
30min后，光沉积1h，得到双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3-1）。

[0024] 实施例3将3.30g钨酸钠溶于100ml去离子水中，调节pH值为1后继续搅拌，加入5g的硫酸钾，继续搅拌1h后，在200℃条件下水热反应20h，得到氧化钨纳米线(WO3)；
称取上述0.5g氧化钨，分散在50ml去离子水中，加入2g硫化钠，搅拌30min后，滴加1ml的0.05mol/l的硝酸铜溶液，继续搅拌1h后，得到硫化铜修饰氧化钨纳米线(CuS/WO3)；
将0.5g硫化铜修饰氧化钨纳米线分散在100ml去离子水中，加入0.001g硝酸银，继续搅拌30min后，光沉积1h，得到双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3-2）。

[0025] 对比例1将3.30g钨酸钠溶于100ml去离子水中，调节pH值为1后继续搅拌，加入5g的硫酸钾，继续搅拌1h后，在200℃条件下水热反应20h，得到氧化钨纳米线(WO3)；
称取上述0.5g氧化钨，分散在100ml去离子水中，加入0.001g硝酸银，继续搅拌30min后，光沉积1h，得到金属银离子修饰氧化钨纳米棒（Ag/WO3）。

[0026] 实验例取上述实施例和对比例已制备的光催化剂分别进行光催化效果实验，具体实验过程为：称取100mg光催化剂加入到150mL浓度为10mg/L的环丙沙星溶液中，在黑暗处搅拌30min使其达到吸附平衡，随后使用300W氙灯提供可见光照射进行光催化反应一小时，取5ml反应后的溶液，离心过滤催化剂，利用紫外可见分光光度计测量滤液中环丙沙星的吸光度，利用TOC测定仪测定滤液中总有机碳含量（TOC）。

[0027] 降解率=反应后溶液的吸光度/反应前溶液的吸光度。TOC去除率=反应前溶液的总有机碳含量/反应后溶液总有机碳含量。

[0028] 催化剂对环丙沙星的降解率与TOC去除率如图1所示。结果表明实施例1所合成的双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）有较好的降解性能（降解率接近8%，TOC去除率达10%）。如图2所示，双元分级等离子基团修饰氧化钨纳米棒（Ag/CuS/WO3）的光吸收响应范围较广，光吸收能够覆盖紫外-可见光-近红外区域，具有较高的实用价值。

[0029] 上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

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