本発明は、液体消臭剤組成物に関する。 特に繊維製品や居住空間の消臭に好適な液体消臭剤組成物に関する。

消臭剤は不快な匂いを和らげるものであり、快適な生活を送る上で重要な役割を担っており、セータ、スーツ等の洗濯し難い衣類や、ソファー、絨毯、カーテン、玄関マット等の繊維製品を効果的に消臭できる事に加えて、家庭の様々な空間の匂いを効果的に消失できる事も強く望まれている。

この問題を解決する為、特許文献１〜３に開示されている様に、植物エキス等の消臭成分や緩衝剤を配合した組成物、アミンオキシド型界面活性剤を配合した組成物が提案されている。 また、特許文献４には、４級アンモニウム基を有する化合物を緩衝剤と併用する組成物が提案されている。

特開昭６１−１９３６６５号公報

特開平４−２５７５１４号公報

特開２００１−４０５８１号公報

特開２０００−３２５４５４号公報

このような消臭剤組成物を居住空間に噴霧すると、様々な臭いを効果的に低減できるが、長期に渡る持続性という点では不十分であり、また、噴霧後に消臭液が床、壁、家具等に付着し、汚染を引き起こす問題があった。 この問題に対処するため、消臭液の噴霧量を少なくすると、床、壁、家具等の汚染を抑制できるが、組成物を噴霧した時点での消臭効果が低下するので、不快な臭いが残ってしまう。 また、揮発性の消臭香料を配合した組成物を用いると、床、壁、家具等の汚染がなく、すばやく不快臭をマスキングできるが、消臭効果が持続できない。 従って、床、壁、家具等に噴霧液滴が付着しても汚染することなく、高い消臭性能を持続できる消臭剤組成物が求められていた。

本発明の課題は、長期に渡って消臭性能を発現でき、また、空間に対して使用した場合に周囲を汚すことのない液体消臭剤組成物を提供する事にある。

本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム型化合物〔以下、（Ａ）成分という〕０．０１重量％以上０．１重量％未満、（Ｂ）植物抽出物〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）水〔以下、（Ｃ）成分という〕と共沸混合物を形成する溶剤０．５重量％以上１０．０重量％未満を含有する液体消臭剤組成物に関する。

〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ²は、それぞれ炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴は、それぞれ炭素数1〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｘ ^-はハロゲン、炭素数１〜１４の脂肪酸、炭素数１〜３の低級アルコールの硫酸エステルに由来する陰イオン基を示す。 〕

本発明の液体消臭剤は、衣料等の各種繊維製品や居住空間に対して高い消臭性能を発揮し、且つ消臭効果の持続性に優れる。 さらに、空間や繊維製品に噴霧してもシミ等の汚染を引き起こすことがない。

本発明の液体消臭剤組成物に用いられる（Ａ）成分の４級アンモニウム型化合物の機能は、消臭性能を長期に渡って持続させる事である。

本発明の組成物は、（Ａ）成分を０．０１重量％以上０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％以上０．０９重量％未満含有する。 （Ａ）成分の含有量がこの範囲であれば、空間や繊維製品等の対象物の種類に囚われず、高い消臭性能を長期に亘って持続させる事ができる。 また、低配合量で高い効果を発現できるので、噴霧後の対象物に消臭液組成物が付着しても、汚染が少なく、例えばシミ汚れ等を残すことがなく使用できる。

一般式（Ｉ）中のＲ ¹は、炭素数８〜１０のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴は、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。 、Ｘ ^-は、ハロゲンイオンが好ましい。

本発明の液体消臭剤に配合する（Ｂ）成分の植物抽出物としては、植物の種類を特に限定するものではなく、具体的には、ローズマリー、セージ、オウゴン、オレガノ、マジョラム、ブラックミント、メボウキ、タチジャコウ、タイム、メリッサ、ナギナタコウジュ、セボリーなどのシソ科の植物、グローブ、ユーカリ等のフツモモ科植物、バラ科植物、ヒノキ科植物、レンギョー等のモクセイ科植物、ツバキ、サカキ、ヒサカキ、モッコク、茶、山茶花等のツバキ科植物、この他にスオウ、モウセンゴケ、コブシ、ホオノキ、ダイオウ等が挙げられ、これらの生葉、その乾燥物、その加熱処理物などを用いることができる。 これらの中でもツバキ科植物が好ましく、更に好ましくは茶であり、特に茶の生葉、その乾燥物、あるいは蒸気若しくは焙煎等による加熱処理物であり、さらに茶の生葉若しくはその乾燥物が入手の容易性、安全性などの観点から好ましい。 上記植物抽出物は、１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用する事ができる。

ツバキ科植物の抽出に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリンなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒などを挙げることができ、エタノール、イソプロパノール、あるいはこれらと水との混合溶媒が、有効成分の抽出率が高く、かつその有効成分の消臭効果が強いので好ましい。 ツバキ科植物を抽出する方法としては、熱抽出が好ましく、ツバキ科植物原料１重量部に対して、溶媒を４〜６重量部加え、溶媒の還流温度下に加熱して抽出する方法が好ましく、１８０〜２００℃／２０ｍｍＨｇの減圧蒸留下で抽出する方法が更に好ましい。 抽出時間は抽出装置の種類やツバキ科植物原料によって若干差があるが、例えばソックスレーの抽出装置を用いる場合、１０〜２０時間程度が好ましい。 ツバキ科植物原料中の有効成分は溶媒中に移行し抽出されるので、原料残渣をろ過あるいは遠心分離して除去することで有効成分を含有する抽出液が得られる。 この抽出液より溶媒を除去することにより淡黄色〜濃褐色の油状物、粉末又は固体物としてツバキ科植物の抽出物を得ることができる。

ツバキ科植物を抽出する方法は、上記の溶剤を用いて抽出する方法以外にも、ツバキ科植物の乾燥した葉を減圧条件下、加熱により気化した成分を乾留物として抽出する方法も好ましい。 減圧下で加熱する工程の条件としては、圧力は消臭性能を有する化合物の性能を損なうことなく効率的に抽出できる観点から、０．６７〜１３．３３ｋＰａ（５〜１００ｍｍＨｇ）が好ましく、１．３３〜１０．６７ｋＰａ（１０〜８０ｍｍＨｇ）がより好ましく、２．００〜６．６７（１５〜５０ｍｍＨｇ）が特に好ましい。 加熱温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましく、１４０〜２００℃が更に好ましい。 具体的な抽出方法としては、繊維工学Ｖｏｌ． ４０． Ｎｏ． ３（１９８７）のＰ１３２〜Ｐ１４０に記載されている方法を参考にできる。 ツバキ科植物の抽出物としては、上記の方法で得られる乾留により抽出される抽出物が消臭性能の面から最も好ましい。 更には、処理した衣類への輪シミの発生を抑制できる点からも上記方法で得られたツバキ科植物の乾留抽出物が好ましい。

ツバキ科植物の抽出物として特に好ましいものは、下記（１）〜（５）に示す物性をすべて満足するものである。
（１）淡黄色油状の液体で芳香性を有し、わずかに甘味を有する。
（２）１〜１００重量％濃度の本抽出物水溶液が２７６±２ｎｍに極大吸収を認める。
（３）本抽出物１ｇを水５ｍｌに溶かし、これを試験溶液として食品添加物IIIのヒ素の試験に適合する。
（４）強熱残留物の試験で得た残留物に塩酸１ｍｌ及び硝酸０．２ｍｌを加えて水浴上で蒸発乾固し、残留物に希酢酸２ｍｌ及び水２０ｍｌを加えて溶かし、必要があればろ過し、これを試験溶液として重金属の試験を行うとき、その量が０．０００５％以下である。
（５）本抽出物５ｇを静かに加熱して沸騰させ、加熱をやめ直ちに点火して燃焼させ、残留物につき強熱残留物の試験を行うとき、０．０５％以下である。

本発明の（Ｂ）成分のうち、ツバキ科植物である茶の抽出物は、市販の緑茶抽出物を用いることもでき、特に白井松新薬（株）製の緑茶乾留エキス（フレッシュシライマツＦＳ−１０００）が、消臭性能に優れるので好ましい。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、植物の種類や抽出条件等によるが、有り姿で０．０１〜３．０重量％、更に０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。 （Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であれば、十分な消臭効果が得られ、コストや組成物の安定性の観点からも好ましく、消臭性能の持続を高める上でも有用である。

本発明では、上記（Ｂ）成分以外の消臭基剤を用いることもできる。 繊維製品に付着した臭気成分の揮発を抑制するために、１〜３級アミン又は４級アンモニウム塩等の他の陽イオン界面活性剤、スルホベタイン、カルボベタイン、アミンオキシド等の両性界面活性剤を配合する事ができる。 中でも、炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を１つ有するアミンオキシドが好ましく、一般式（II）又は（III）で示されるアミンオキシドがより好ましく、一般式（III）で示されるアミンオキシドがさらに好ましい。

〔式中、Ｒ ²¹は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ ²² 、Ｒ ²³は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ ²⁴は炭素数１〜５のアルキレン基である。 Ｙは−ＣＯＮＲ ²⁵ −、−ＮＲ ²⁵ ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。 ここで、Ｒ ²⁵は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。 〕

また、他の消臭成分として、シクロデキストリンもあげられる。 シクロデキストリンは、ｄ−グルコースがα−１，４結合により環状に結合したものであり、６個結合したものがα−シクロデキストリン、７個のものがβ−シクロデキストリン、８個のものがγ−シクロデキストリンである。 本発明では、α型、β型、γ型−シクロデキストリンのいずれをも使用することができる。 また、シクロデキストリンの水への溶解性を向上させる目的から誘導体化することも可能である。 具体的にはヒドロキシメチルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ヒドロキシブチルシクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、トリメチルシクロデキストリン、ジエチルシクロデキストリン、トリエチルシクロデキストリン、カルボキシメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリン、ジマルトシルシクロデキストリン、シクロデキストリンエピクロルヒドリンポリマー等が挙げられるが、中でもヒドロキシアルキルシクロデキストリンに属するものが好ましく、最も好ましいのはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを挙げることができる。 本発明では、経済性の面及び消臭効果持続性の点からβ−シクロデキストリンが最も好ましい。

本発明の組成物には、シクロデキストリンを、有姿で０．１〜５重量％、更に０．２〜４重量％配合することが好ましい。 この範囲であれば、組成物が布帛から蒸発したときの布帛上への残留物の発生を十分に抑制できる。 布帛汚れの発生を抑えるためには、布帛１０ｇあたり、シクロデキストリン５ｍｇ以下、更に２ｍｇ以下で処理されることが好ましい。

本発明では、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を衣料等に均一に染み込ませ、乾燥後に見られる輪シミの生成を抑制しつつ、乾燥速度をうまく制御するために、（Ｃ）成分として、水と共沸混合物を形成し得る溶剤を配合する。 （Ｃ）成分の沸点は１００℃以下が好ましい。 （Ｃ）成分としては、エタノール、プロパノールイソプロピルアルコール、アセトニトリル等を挙げる事ができ、特に消臭効果の即効性や抗除菌効果の点から、エタノールが好ましい。 なお、エタノールを使用する場合は、変性エタノールを使用することができ、特に８−アセチル化蔗糖変性エタノール又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム変性エタノールを用いることが好ましい。

本発明の組成物は、（Ｃ）成分を０．５重量％以上１０．０重量％未満、好ましくは２．０重量％以上８．０重量％未満含有する。 （Ｃ）成分の含有量がこの範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を衣料等に均一に染み込ませ、乾燥後に見られる輪シミの生成を抑制しつつ乾燥速度をはやめる事が可能になる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合計で０．５１〜１０．０重量％、更に０．５１〜８．０重量％含有することが、高い消臭性能を持続させ、且つ周辺家具等への汚れの発生を抑制できる点から好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物には、さらに可溶化剤として、イソプロパノール等の低級（炭素数３〜４）アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類（炭素数２〜１２）、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｍ−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩類を配合することができる。 また、ｐＫＣａが３以下のクエン酸等のポリカルボン酸又はその塩を含有しても良い。 また、香料成分を配合しても良く、マスキングや変調作用を考慮して種類を選択使用することにより、さらに好まれる仕上がりとなる。 香料成分は、他の成分に影響されない化合物が選ばれる。 その他、色素、増粘剤等を配合しても良く、防腐剤を配合しても良い。

また、本発明の液体消臭剤組成物の２０℃におけるｐＨは４．０〜１０．０、更に６．５〜９．０が好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の有機化合物の含有量が１．５重量％未満、更に１．０重量％未満であることが、衣料等に染み込んだ後の輪シミの生成を抑制し、且つ周辺家具等への汚れの発生を抑制できる点から好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物は、空間中へ又は対象物へ直接適用する事により、長期間に渡って、消臭効果を発現することができる。 本発明の液体消臭剤組成物を適用する方法としては、噴霧や塗布が好ましいが、噴霧がより好ましく、各種トリガースプレイヤー等の空気圧を利用した噴霧方法が考えられる。 すなわち、本発明の液体消臭剤組成物を、噴霧手段を備えた容器に充填してなるスプレー式消臭剤が好適である。 本発明は、上記本発明の液体消臭剤組成物を、住居空間に噴霧する消臭方法を提供する。

噴霧により本発明の消臭剤組成物を適用する場合、粒径１０μｍ以下の液滴数が度数分布で２％以下、特に１％以下のミストの状態として施す事が好ましい。 これは、微小液滴が空間中に長時間浮遊、滞留する事を抑制でき、人体への吸入を低減でき、より安全に使用できる為である。 これ以外の液滴の度数分布は、特に限定されないが、対象物や対象空間に噴霧した際に、対象物や床等が輪シミになったり、滑る等の不具合が起こり難いように粒径を制御できていることが好ましい。

特に、本発明のスプレー式消臭剤は、噴霧する液体消臭剤組成物の液滴の粒径分布が、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍであり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下であり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下であるものが好ましい。

液滴の粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＪＥＯＬ社製、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ等）によって測定できる。 この様な粒径分布を有するミストとする為には、例えば本発明の液体消臭剤組成物を所定の噴霧手段を有する容器に収容し、当該噴霧手段によって、空間中や繊維製品等の対象物へ噴霧すれば良い。

当該噴霧手段としては、スプレーにより噴霧する方法が好ましく、スプレーはトリガー式スプレー容器とする事が好ましい。 スプレー容器は、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れるトリガーを用いることが好ましい。

表１に示す液体消臭剤組成物を調製し、以下の方法で噴霧時の汚れ具合と繊維製品および空間に噴霧した後の消臭性能とを評価した。 なお、以下で用いた手動式スプレー容器は、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍ、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下となるものであった。

＜噴霧時の汚れ具合＞
市販の手動式スプレー容器（花王（株）製アイロンスムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの）に、表１の液体消臭剤組成物を３５０ｍＬ充填し、液体消臭剤組成物を空間（５ｍ×５ｍの密閉された、床がフローリングの部屋の空間）に５ｍｌ噴霧した後の床表面への濡れ方とシミを、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：噴霧前の状態と同等である。
△：噴霧前に比べて少しシミの跡形がある。
×：噴霧前に比べて明らかなシミの形跡がある。

＜消臭性能＞
（１）繊維製品に対する消臭性能 ５ｍ×５ｍの密閉された喫煙室の一方の壁に、１ｍ×１ｍの木綿金布２００３＃を床から布の上辺までの高さが３ｍになる様に、床に対して垂直に吊るした。 この喫煙室の中で約２時間、５人の男性が各人３本のたばこを喫煙し、室内をたばこ臭で充満させ、この環境に晒す事で、におい付けされた布から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験布を切り出し、消臭試験に供した。

市販の手動式スプレー容器（花王（株）製アイロンスムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの）に、表１の液体消臭剤組成物を３５０ｍＬ充填し、上記試験布の全体に液が付着する様に２回吹き付け、処理直後（２回目の噴霧直後）及び２４時間後の匂いレベルを、以下の基準で評価した。

（においレベル評価）
３０歳代の男性及び女性１０人（各５人ずつ）に、処理後の繊維製品の臭いを嗅いでもらい、下記の六段階臭気強度表示法で評価し、平均点を求めた。 平均点０以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上５以下を×とした。 ○が好ましいレベルである。
０：無臭１：何の臭いか分からないが、ややかすかに何かを感じる強さ（検知閾値のレベル）
２：何の臭いか分かる、容易に感じる弱い臭い（認知閾値のレベル）
３：明らかに感じる臭い４：強い臭い５：耐えられないほど強い臭い

（２）空間に対する消臭性能 温度が２５℃に設定され、室内床がフローリングで、充分な空調設備を備えた部屋（横３．５ｍ、縦４．５ｍ、高さ２．５ｍ）の中で、５人の男性が各人３本のたばこを喫煙し、室内をたばこ臭で充満させた。

市販の手動式スプレー容器（花王（株）製アイロンスムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの）に、表１の液体消臭剤組成物を３５０ｍＬ充填し、評価者が、このスプレーを用いて、部屋の中心部から部屋の四隅に向かって、空間全体に液が広がる様に６回吹き付け、処理直後（６回目の噴霧直後）及び２４時間後の匂いレベルを、前記と同様に評価した。

表中の成分は以下のものである。
・ａ−１：コータミンＤ１０Ｅ、花王（株）製・ｂ−１：緑茶乾留エキス（白井松新薬（株）製、フレッシュシライマツＦＳ−１０００、前記した（１）〜（５）の物性をすべて満足する）
・シクロデキストリン：２，６−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン