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含香草基含磷阻燃剂的环树脂组合物及其应用

阅读:1091发布:2020-05-25

专利汇可以提供含香草基含磷阻燃剂的环树脂组合物及其应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种含香草 醛 基含磷阻燃剂的环 氧 树脂 组合物,其包括 环氧树脂 、 固化 剂、 固化促进剂 、主阻燃剂以及阻燃助剂等,所述阻燃助剂选自香草醛基含磷阻燃剂。本发明还公开了所述环氧树脂组合物的应用,例如所述环氧树脂组合物或其固化物作为阻燃材料的用途。本发明的环氧树脂组合物在固化作为阻燃材料应用时,较之现有的膨胀型阻燃环氧体系,不仅 阻燃性 能及 力 学性能更加优异,同时因其中的阻燃助剂是使用 可持续性 的香草醛为原料,具有节约资源和保护环境的双重功效。,下面是含香草基含磷阻燃剂的环树脂组合物及其应用专利的具体信息内容。

1.一种含香草基含磷阻燃剂的环树脂组合物,其特征在于包含按照重量份数计算的如下组分:环氧树脂100份、固化剂5~150份、固化促进剂0~6份、主阻燃剂3~15份以及阻燃助剂0.5~10份;其中,所述阻燃助剂采用香草醛基含磷阻燃剂,并且具有式(1)~式(4)中任一者所示的结构:
其中R1为
R2为具有2-20个原子的直链烷或芳香烃或脂环烷烃结构,0≤n≤10;
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合;所述主阻燃剂选自聚磷酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的任意一种或两种以上的组合;所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的固化物的阻燃性能不低于UL-94 V0,弯曲强度在90MPa以上,玻璃化温度在100℃以上。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂和酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述胺类固化剂选自二乙烯三胺、4,4′-二基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺和双氰胺中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述酸酐类固化剂选自甲基六氢苯酐、衣康酸酐和桐油酸酐中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述固化促进剂选自叔胺、季胺盐、有机路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、四丁基溴化铵、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化中的任意一种或两种以上的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的固化物,其阻燃性能不低于UL-94 V0,弯曲强度在90MPa以上,玻璃化温度在100℃以上。
8.如权利要求7所述固化物的制备方法,其特征在于包括:将组成权利要求1-6中任一项所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的各组分均匀混合,之后于50~90℃固化
0.5~10小时、于90~150℃固化0.5~10小时、于150~200℃固化0~10小时,获得所述固化物。
9.如权利要求1-6中任一项所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物或权利要求
7所述的固化物于制备阻燃材料中的用途。

说明书全文

含香草基含磷阻燃剂的环树脂组合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环氧树脂组合物,特别涉及一种含该香草醛基含磷阻燃剂配方的环氧树脂组合物及其应用,例如作为阻燃材料的用途,属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 环氧树脂具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性,广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。易燃是环氧树脂甚至是绝大多数高分子材料的通病,为了达到阻燃的目的,当前比较通用的方法是在环氧树脂体系中引入阻燃剂。随着欧盟对于阻燃剂环境方面的两大指令“废弃电子电器设备指令”(West  Electrical and Electronic Equipment Directive,WEEE)(2003年3月生效)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”(Restriction of Hazardous Substances Directive,RoHS)的颁布,传统的卤素等阻燃体系受到了很大的限制。阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂的压。膨胀型阻燃剂具有环保、低毒、抑烟等纵多优点而得到了迅速发展。然而当前的膨胀型阻燃剂由酸源、源及气源组成,要达到理想的阻燃,添加量很大,从而会不可避免地导致其他性能的下降。因此,提高膨胀型阻燃剂的效率进而降低添加量是膨胀型阻燃剂得到广泛应用的一条途径。
[0003] 基于希夫的含磷化合物具有非常好的成碳效果,同时含有氮元素,可以起到气源作用,但现有的此类含磷化合物通常是以石化产品作为原料制成,且往往制备工艺复杂。随着石油资源日益枯竭,寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基材料以可再生资源为主要原料,在降低对石油化工产品消耗的同时,也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染,是当前高分子材料的重要发展方向。而业界的也一直渴望发展出具有优异阻燃性能等、且易于制备的生物基的功能性有机材料。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物及其应用,以克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
[0006] 本发明实施例提供了一种含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物,其包含按照重量份数计算的如下组分:环氧树脂100份、固化剂5~150份、固化促进剂0~6份、主阻燃剂3~15份以及阻燃助剂0.5~10份;其中,所述阻燃助剂采用香草醛基含磷阻燃剂。
[0007] 进一步的,所述香草醛基含磷阻燃助剂具有式(1)~式(4)中任一者所示的结构:
[0008]
[0009] 其中R1为
[0010] R2为具有2-20个碳原子的直链烷或芳香烃或脂环烷烃结构,0≤n≤10。
[0011] 本发明实施例还提供了所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的固化物。
[0012] 优选的,所述固化物的阻燃性能不低于UL-94V0,弯曲强度在90MPa以上,玻璃化温度在100℃以上。
[0013] 本发明实施例还提供了所述固化物的制备方法,包括:将组成所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的各组分均匀混合,并进行热固化,从而形成所述固化物。
[0014] 本发明实施例还提供了所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物或其固化物于制备阻燃材料中的用途。
[0015] 与现有技术相比,本发明的优点至少包括:
[0016] 1)本发明提供的香草醛基含磷阻燃剂是以第二大天然可再生资源木质素的平台化合物香草醛为原料而制备的,具有非常好的成炭作用,同时可以作为气源起到很好的膨胀炭层的效果,与膨胀型阻燃剂常用的酸源协同作用,在达到有效阻燃的前提下,可以大大降低阻燃剂的添加量,在缓解石油危机及降低CO2的排放方面都具有一定的积极作用;且其制备方法工艺简单,原料易得,实施方便,有利于实际生产中降低成本,实用性强;
[0017] 2)本发明以香草醛基含磷化合物,再配合膨胀型阻燃剂常用的酸源,共同改性环氧树脂,所获环氧树脂组合物与传统的膨胀型阻燃环氧体系相比,力学性能和阻燃性能更加优异,同时使用了可持续性的香草醛为原料,具有节约资源和保护环境的双重功效;其固化物由环氧基有机杂化物、环氧树脂、木质素以及固化剂和固化促进剂复合配制而成,各个组分之间有协同作用,特别是环氧基有机硅杂化物、环氧树脂、木质素之间,具有很强的协同作用,阻燃性好,同时由于阻燃剂添加量少,热、力学性能也优异。

具体实施方式

[0018] 鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0019] 本发明实施例的一个方面提供了一种香草醛基含磷阻燃剂,其具有下式(1)~式(4)中任一者所示的结构:
[0020]
[0021] 其中,R1包括 中任一者所示的结构,
[0022] R2包括具有2~20个碳原子的直链烷烃或芳香烃或脂环烷烃结构,0≤n≤10。
[0023] 本发明前述实施例所述的香草醛基含磷阻燃剂可以通过业界已知的方式制备。
[0024] 例如,本发明实施例提供的一种制备所述香草醛基含磷阻燃剂的方法包括:将香草醛、二胺化合物、含磷化合物、催化剂及有机溶剂均匀混合,之后于20~120℃反应0.5~48h,获得香草醛基含磷双酚,所述香草醛基含磷双酚具有式(1)或式(2)所示结构;
[0025]
[0026] 其中,R1包括
[0027] R2包括2~20个碳原子的直链烷烃或芳香烃或脂环烷烃结构。
[0028] 进一步的,所述制备方法还可包括:将所述香草醛基含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合,之后于20~120℃反应0.2~48h,获得香草醛基含磷环氧化合物,所述香草醛基含磷环氧化合物具有式(3)或式(4)所示结构;
[0029]
[0030] 其中,R1包括
[0031] R2包括2~20个碳原子以上的直链烷烃或芳香烃或脂环烷烃结构,0≤n≤10。
[0032] 作为优选实施方案之一,所述香草醛、二胺化合物、含磷化合物、催化剂和有机溶剂质量比为100:(15~100):(20~300):(0~15):(50~500)。
[0033] 作为优选实施方案之一,所述香草醛基含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质的质量比为100:(20~500):(30~300)。
[0034] 作为优选实施方案之一,所述二胺化合物包括对苯二胺、间苯二胺、对环己二胺、4,4'-二基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和1,3-丙二胺中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0035] 优选的,所述含磷化合物包括磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0036] 优选的,所述催化剂包括氯化、氯化锌、氯化、三氟化、五氯化铌和五氟化锑中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0037] 优选的,所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醇类、醚类和芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述醇类溶剂包括乙醇;优选的,所述醚类溶剂包括四氢呋喃和/或二氧六环;优选的,所述芳香烃类溶剂包括甲苯,但均不限于此。
[0038] 优选的,所述碱性物质包括四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化和碳酸钾中的至少一种或至少一种的溶液,但不限于此。
[0039] 本发明实施例的另一个方面提供了一种含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物,其包含按照重量份数计算的如下组分:环氧树脂100份、固化剂5~150份、固化促进剂0~6份、主阻燃剂3~15份以及阻燃助剂0.5~10份;其中,所述阻燃助剂采用前述的任一种香草醛基含磷阻燃剂。
[0040] 进一步的,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0041] 进一步的,所述固化剂可以选自业界已知的各类合适环氧固化剂,而环氧固化剂的用量可以依据所采用的环氧固化剂的类型而定,其是本领域技术人员所知悉的,例如可以参考《环氧固化剂及添加剂》(化学工业出版社,2011-09-01出版,ISBN:9787122110275)。例如,所述固化剂可以选自胺类固化剂、酸酐类固化剂和酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。例如,所述胺类固化剂可以优选自二乙烯三胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺和双氰胺中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。例如,所述酸酐类固化剂可以优选自甲基六氢苯酐、衣康酸酐和桐油酸酐中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0042] 进一步的,所述固化促进剂也可以选自业界已知的各种类型。例如,所述固化促进剂可以选自叔胺、季胺盐、有机碱和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。例如,所述固化促进剂可以优选自2-甲基咪唑、四丁基溴化铵、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0043] 进一步的,所述主阻燃剂包括聚磷酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
[0044] 本发明实施例的另一个方面还提供了所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的固化物。所述的固化物不仅具有优异的阻燃性能,同时具有优异的综合性能包括高的玻璃化转变温度和弯曲强度等。例如,所述固化物的阻燃性能不低于UL-94V0,弯曲强度在90MPa以上,玻璃化温度在100℃以上。
[0045] 本发明实施例的另一个方面还提供了所述固化物的制备方法,包括:将组成所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物的各组分均匀混合,并进行热固化,从而形成所述固化物。
[0046] 作为优选实施方案之一,所述制备方法具体包括:将100份环氧树脂、5~150份固化剂、0~6份固化促进剂、3~15份主阻燃剂、0.5~10份香草醛基含磷阻燃剂混合均匀,之后于50~90℃固化0.5~10小时、于90~150℃固化0.5~10小时、于150~200℃固化0~10小时,获得所述固化物。
[0047] 本发明实施例还提供了所述含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物或其固化物于制备阻燃材料中的用途。
[0048] 以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明,但本发明的实施方式不限于此。
[0049] 实施例1:
[0050] (1)将香草醛100g、对苯二胺36g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化锌2.5g和亚磷酸二甲酯72g,升温至80℃反应3小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(5)所示的香草醛基含磷双酚。根据该香草醛基含磷双酚的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰,6.5ppm代表对苯二胺结构苯环上的质子峰,3.8ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0051]
[0052] (2)将双酚A型环氧树脂(E-51)100g、聚磷酸铵15g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷双酚0.5g利用球磨机混合均匀,再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g,搅拌混合均匀,先在90℃下固化2小时,然后在150℃下固化2小时,最后在180℃下固化2小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。
[0053] 经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94V0(按标准ASTM D3801-00测得,下同),弯曲强度为140MPa(弯曲强度用万能材料试验机按测定,试样为长方体,尺寸为60×10×3.5mm3,跨距为48mm,测试速度为2mm/min,下同),玻璃化转变温度(Tg)为165℃(试样固化后,研成粉末,用差示扫描量热仪测试,N2气氛,升温速率为20℃/min,下同)。
[0054] 对比例1:与实施例1的步骤(2)基本相同,但不添加聚磷酸铵和实施例1中合成的香草醛基含磷双酚,而是将双酚A型环氧树脂(E-51)100g、4,4′-二氨基二苯甲烷25g,搅拌混合均匀,先在90℃下固化2小时,然后在150℃下固化2小时,最后在180℃下固化2小时,即得环氧树脂固化物。该环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94无级别,弯曲强度为142MPa,Tg为162℃。
[0055] 对比例2:与实施例1的步骤(2)基本相同,但不添加聚磷酸铵,而是将双酚A型环氧树脂(E-51)100g、实施例1合成的香草醛基含磷双酚15.5g,利用球磨机混合均匀;再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g,搅拌混合均匀,先在90℃下固化2小时,然后在150℃下固化2小时,最后在180℃下固化2小时,即得环氧树脂固化物。该环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94无级别,弯曲强度为145MPa,Tg为168℃。
[0056] 对比例3:与实施例1的步骤(2)基本相同,但不添加实施例1合成的香草醛基含磷双酚,而是将双酚A型环氧树脂(E-51)100g、聚磷酸铵15.5g,利用球磨机混合均匀;再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g,搅拌混合均匀,先在90℃下固化2小时,然后在150℃下固化2小时,最后在180℃下固化2小时,即得环氧树脂固化物。该环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94无级别,弯曲强度为138MPa,Tg为163℃。
[0057] 将实施例1与对比例1-3比较可知,采用本发明的技术方案所获阻燃环氧树脂固化物的阻燃性能得到大幅度提高,弯曲强度和玻璃化转变温度得到保持。
[0058] 实施例2:
[0059] (1)将香草醛100g、对环己二胺36g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化锌2.5g和亚磷酸二苯酯154g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(6)所示的香草醛基含磷双酚。根据该香草醛基含磷双酚的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.4ppm代表亚磷酸二苯酯和香草醛结构苯环上的质子峰,
2.6ppm代表脂环上与亚胺基相连碳上的质子峰,1.2~1.8ppm为1,4-环己二胺结构亚甲基上质子的化学位移,3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0060]
[0061] (2)将缩水甘油胺型环氧树脂(AG80)100g、磷酸铵10g、聚磷酸铵3g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷双酚1g,利用球磨机混合均匀;再加入聚醚胺(D230,阿拉丁提供)70g,搅拌混合均匀,先在70℃下固化4小时,然后在150℃下固化3小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的阻燃性达到UL-94V0,弯曲强度为125MPa,Tg为115℃。
[0062] 实施例3:
[0063] (1)将香草醛100g、4,4'-二氨基二苯甲烷65g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入亚磷酸二乙酯45g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(7)所1
示的香草醛基含磷双酚。根据该香草醛基含磷双酚的核磁共振氢谱图可知,在H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.3ppm代表4,4’-二氨基二苯基甲烷及香草醛结构苯环上的质子峰,1.3ppm为亚磷酸二乙酯结构甲基上的质子峰,3.5ppm为4,4’-二氨基二苯基甲烷结构亚甲基上质子的化学位移,3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0064]
[0065] (2)将双酚A型环氧树脂(E-54,蓝星化工新材料股份有限公司提供)80g、双酚A型环氧树脂(E-20,蓝星化工新材料股份有限公司提供)20g、磷酸氢二铵11g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷双酚2g,利用球磨机混合均匀;再加入双氰胺50g和三氟化硼(BF3)1g,搅拌混合均匀,先在60℃下固化8小时,然后在100℃下固化4小时,最后在150℃下固化10小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94V0,弯曲强度为129MPa,Tg为155℃。
[0066] 对比例4:与实施例3的步骤(2)基本相同,但不添加实施例3合成的香草醛基含磷双酚。所获环氧树脂固化物的阻燃性能UL-94-V0无级别,弯曲强度为126MPa,Tg为150℃。
[0067] 对比例5:与实施例3的步骤(2)基本相同,但不添加磷酸氢二铵。所获环氧树脂固化物的阻燃性能UL-94-V0无级别,弯曲强度为130MPa,Tg为165℃。
[0068] 实施例4:
[0069] (1)将香草醛100g、4,4'-二氨基二环己基甲烷65g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化铝2.5g和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物142g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(8)所示的香草醛基含磷双酚,再与300g环氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化铵于80℃反应2小时,再加入40%的NaOH水溶液100g,在50℃反应2小时,水洗,蒸馏得到如下式(9)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.195。1
根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在 H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰,
1.1~1.8ppm为4,4’-二氨基二环己基甲烷结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0070]
[0071] (2)将缩水甘油酯型环氧树脂(邻苯二甲酸二缩水甘油酯)100g、磷酸二氢铵9g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷环氧化合物6g,利用球磨机混合均匀;再加入二乙烯三胺20g、桐油酸酐5g和四丁基溴化铵2g,搅拌混合均匀,先在50℃下固化10小时,然后在90℃下固化1小时,再在160℃下固化1小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的UL-94V0,弯曲强度为130MPa,Tg为170℃。
[0072] 实施例5:
[0073] (1)将香草醛100g、间苯二胺36g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化锌2.5g和亚磷酸二苯酯154g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(10)所示的香草醛基含磷双酚,再与40g环氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化铵于80℃反应2小时,再加入40%的NaOH水溶液100g,在50℃反应2小时,水洗、蒸馏得到如下式(11)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.036。根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.4ppm代表间苯二胺、亚磷酸二苯酯及香草醛结构苯环上的质子峰,5.9ppm和6.1ppm为苯环上两亚氨基邻位质子上的特征化学位移,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0074]
[0075] (2)将双酚A型环氧树脂(CYD-014U,岳阳巴陵华兴石化有限公司提供)70g、双酚F型环氧树脂(EPICLON 830LVP,大日本油墨公司提供)30g、焦磷酸铵7g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷环氧化合物4g,利用球磨机混合均匀;再加入酚醛树脂10g和2-甲基咪唑4g,搅拌混合均匀,先在140℃下固化10小时,然后在200℃下固化1小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的UL-94V0,弯曲强度为135MPa,Tg为120℃。
[0076] 实施例6:
[0077] (1)将香草醛100g、1,6-己二胺38g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入亚磷酸二甲酯72g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(12)所示的香草醛基含磷双酚,再与20g环氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化铵于80℃反应2小时,再加入40%的NaOH水溶液60g,在50℃反应2小时,水洗、蒸馏得到如下式(13)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.027。根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在
1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~
3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及与亚胺基相连的亚甲基上的质子峰,1.1~
1.8ppm为1,6-己二胺结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移,
3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0078]
[0079] (2)将双酚F型环氧树脂(D.E.R.TM 354,陶氏化学提供)100g、聚醚酸铵5g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷环氧化合物8g,利用球磨机混合均匀;再加入衣康酸酐55g和2-甲基咪唑5g,搅拌混合均匀,在120℃下固化7小时、190℃下固化3小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的UL-94V0,弯曲强度为125MPa,Tg为145℃。
[0080] 实施例7:
[0081] (1)将香草醛100g、1,3-丙二胺24g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化锌2.5g和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物71g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(14)所示的香草醛基含磷双酚,再与20g环氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化铵于80℃反应2小时,再加入40%的NaOH水溶液60g,在50℃反应2小时,水洗、蒸馏得到如下式(15)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.029。根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.6ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及与亚胺基相连的亚甲基上的质子峰,1.6ppm为1,3-丙二胺结构中间亚甲基上的质子峰,3.8ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0082]
[0083] (2)将酚醛环氧树脂(NPPN-631,南亚塑料工业股份有限公司提供)100g、焦磷酸铵3g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷环氧化合物10g,利用球磨机混合均匀;再加入聚酰胺(徐州中研科技工业有限公司提供)80g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚6g,搅拌混合均匀,先在80℃下固化6小时,然后在130℃下固化5小时,再在170℃下固化5小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的UL-94V0,弯曲强度为90MPa,Tg为100℃。
[0084] 实施例8:
[0085] (1)将香草醛100g、乙二胺15g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入氯化锌2.5g和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物71g,升温至90℃反应2小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(16)所示的香草醛基含磷双酚,再与20g环氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化铵于80℃反应2小时,再加入40%的NaOH水溶液60g,在50℃反应2小时,水洗、蒸馏得到如下式(17)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.029。根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.9ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及与氮相连的亚甲基上的质子峰及香草醛结构甲基上的质子峰。
[0086]
[0087] (2)将双酚A型环氧树脂(E-44)100g、聚磷酸铵9g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷双酚1g,利用球磨机混合均匀;再加入二氨基二苯砜20g搅拌混合均匀,先在然后在100℃下固化4小时,最后在200℃下固化4小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94V0,弯曲强度为160MPa,Tg为170℃。
[0088] 实施例9:
[0089] (1)将香草醛100g、1,20-二十烷二元胺50g、乙醇500mL在40℃反应1小时,然后加入亚磷酸二苯酯72g,升温至120℃反应0.5小时,石油醚沉淀、乙醇洗涤后得到如下式(18)所示的香草醛基含磷双酚,再与20g环氧氯丙烷及1g四丁基溴化铵于100℃反应1小时,再加入40%的NaOH水溶液60g,在50℃反应2小时,水洗、蒸馏得到如下式(19)所示的香草醛基含磷环氧化合物,环氧值为0.021。根据该香草醛基含磷环氧化合物的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.4ppm代表亚磷酸二苯酯和香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及与亚胺基相连的亚甲基上的质子峰,0.8-1.8ppm为1,20-二十烷二元胺结构除与亚胺基相连亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移,3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
[0090]
[0091]
[0092] (2)将双酚F型环氧树脂(D.E.R.TM 354,陶氏化学提供)100g、聚磷酸铵5g和步骤(1)中合成的香草醛基含磷环氧化合物5g,利用球磨机混合均匀;再加入酚醛树脂50g和2-甲基咪唑1g,搅拌混合均匀,先在140℃下固化10小时,然后在200℃下固化1小时,即获得阻燃环氧树脂固化物。经检测,本实施例所获阻燃环氧树脂固化物的UL-94V0,弯曲强度为100MPa,Tg为110℃。
[0093] 通过实施例1-9和对比例1-5的对比,由此可见,藉由本发明的上述技术方案获得的阻燃环氧树脂组合物固化后,不仅具有优异的阻燃性能,同时具有高的玻璃化转变温度和强度等优异的综合性能。
[0094] 此外,本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样制得了高效阻燃环氧树脂组合物及其具有优异综合性能的固化物。
[0095] 应当指出,以上所述的仅是本发明的一些实施方式,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的创造构思的前提下,还可以做出其它变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
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