技术领域
[0001] 本
发明涉及
聚合物微球的合成领域，尤其是一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法。
背景技术
[0002] 聚合物微球常用的制备方法有乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合和分散聚合等。其中，分散聚合法因其可以制备粒径范围为
纳米级到微米级(0.1～15μm)的单分散聚合物微球而成为制备单分散性聚合物微球的一种常用制备方法。随着聚合物微球制备技术的发展与成熟，具有一定功能的聚合物纳米微球得到了广泛而深入的研究。荧光聚合物微球是指直径在纳米至微米之间，负载有荧光物质，受外界
能量刺激能发出荧光的聚合物微球。现有的荧光聚合物微球都局限于有机染料和无机
量子点两种。有机染料种类繁多，可以满足不同激发
波长的需要。无机量子点又具有激发
光谱宽、发射波长可通过控制其大小和组成进行调节，从而具有多种
颜色的特点。但是，这两种荧光物质都存在
荧光寿命短、易受背景荧光及杂散光的干扰等缺点。
[0003] 相比之下，稀土材料荧光寿命长、发射光谱窄、Stokes位移大，非常有利于消除背景荧光和杂散光的干扰，提高荧光强度。将稀土荧光材料负载到聚合物微球中，可以保护稀土荧光材料，使其受外界条件如热、电、磁、
溶剂等的影响小，提高荧光
稳定性。因此，开发一种简单、快速、绿色的方法制备一种单分散性的荧光改性微球，将满足现代涂料、
生物医药等领域日益增长的需求。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括如下步骤：
[0005] (a)在容器瓶中加入反应
单体、稳定剂、引发剂、
乙醇和去离子
水并搅拌溶解后，将容器瓶放入
冰水浴并通入氮气，随后将容器瓶密封并放入65-90℃油浴中反应，反应0.5-2h后加入功能单体，继续反应7-20h后停止反应；
[0006] (b)将步骤(a)所得乳液离心后去上清；
[0007] (c)离心后，用乙醇/水混合溶液清洗，
真空干燥得到表面功能化的聚合物微球；
[0008] (d)将步骤(c)所得表面功能化的聚合物微球分散在去离子水中，加入稀土氯化物或
硝酸盐的水溶液，搅拌后置于50-70℃中油浴，之后滴加沉淀剂氟化铵，反应1-5h后停止反应；
[0009] (e)将步骤(d)所得乳液离心后去上清；
[0010] (f)离心后，用乙醇/水混合溶液清洗，清洗后真空干燥得到稀土改性聚合物微球。
[0011] 所述反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、甲基
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合或共聚物的混合。
[0012] 所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基
氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯中的任意一种或几种的混合。
[0013] 所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷
酮；所述稳定剂的分子量范围为10000-100000。
[0014] 优选地，所述稳定剂的添加量为反应单体添加量的5％wt～30％wt。
[0015] 优选地，步骤(a)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过
氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯
甲酸叔丁酯、过
硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或多种的混合。
[0016] 优选地，步骤(a)中所述去离子水的
质量占总质量的0～40％wt。
[0017] 优选地，步骤(a)中所述功能单体的添加量为反应单体的0.5％wt-10％wt。
[0018] 优选地，步骤(b)、步骤(e)中离心条件为在3000-10000转/min转速下，离心2-5min。
[0019] 优选地，步骤(d)中所述稀土氯化物或硝酸盐的添加量为所述表面功能化的聚合物微球的5％wt～192％wt。
[0020] 优选地，所述稀土氯化物或硝酸盐包括稀土激活离子和稀土基质离子；所述稀土激活离子为铕、铽、镱、镨和铥的氯化物或硝酸盐中的一种或几种；所述稀土基质离子为钇、镧、钆的氯化物或硝酸盐中的一种或几种。
[0021] 优选地，所述稀土激活离子和稀土基质离子的摩尔比为0.05～1.0。。
[0022] 优选地，步骤(d)中，所述沉淀剂氟化铵的用量为稀土氯化物或硝酸盐添加量的20％-200％wt。
[0023] 本发明的技术方案中，以乙醇/水混合溶液为反应介质，采用分散聚合方法，实现快速、高效地制备含
羧酸聚合物微球；本发明制备的稀土下转换荧光聚合物微球具有良好的荧光稳定性，可以用于制备防伪功能油墨或功能涂料。本发明的技术方案采用分子量范围为10000-100000的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，其添加量为反应单体添加量的5％wt～30％wt。适当的聚乙烯吡咯烷酮分子量、适当的聚乙烯吡咯烷酮添加量保障了聚合物微球良好的单分散性。
[0024] 本发明制备的多功能性聚合物微球，其粒径可在纳米级和微米级间变化，根据实际需要简单调节反应介质的质量比，就可以实现所需粒径。本发明公开的制备方法简单，反应条件温和，实现了一种快速、绿色环保、节能的荧光改性聚合物微球的制备新方法，同时制备的聚合物微球具有良好的单分散性和良好的荧光特性。
附图说明
[0025] 图1、在具体
实施例中，本发明制备方法
流程图；
[0026] 图2、实施例1制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0027] 图3、实施例2制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0028] 图4、实施例3制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0029] 图5、实施例4制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0030] 图6、实施例5制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0031] 图7、实施例6制备的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图；
[0032] 图8、具体实施例中，未改性聚合物微球和包覆有稀土颗粒的聚合物微球的对比图。
具体实施方式
[0033] 为使技术人员更好地理解本发明，下面参照附图对本发明的实施例进行清楚、详细的说明，但不作为对本发明的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034] 本发明的技术方案，如图1所示，首先制备得到单分散的聚合物微球；再加入含有胺基或羧基的功能单体，制备得到表面含有胺基或羧基的聚合物微球；然后借助微球表面含有羧基或胺基对稀土离子的螯合作用
吸附稀土离子制备得到稀土下转换材料改性的复合功能微球。具体地，包括如下步骤：
[0035] S1，在容器瓶中加入反应单体、稳定剂、引发剂、乙醇和去离子水并搅拌溶解后，将容器瓶放入冰水浴并通入氮气，随后将容器瓶密封并放入65-90℃油浴中反应，反应0.5-2h后加入功能单体，继续反应7-20h后停止反应。其中，反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合或共聚物的混合。功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯中的任意一种或几种的混合。功能单体的添加量为反应单体的0.5％wt-10％wt。稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为反应单体添加量的5％wt～30％wt，其分子量范围为10000-100000。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化
苯甲酸叔丁酯、过
硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或多种的混合。其中，去离子水的质量占总质量的0～40％wt，较之
现有技术，本发明的技术方案中，聚合物微球可以在乙醇体系中进行，也可以在乙醇水的混合体系中进行。
[0036] S2，将步骤S1所得乳液在3000-10000转/min转速下，离心2-5min。
[0037] S3，用乙醇/水混合溶液清洗，真空干燥得到表面功能化的聚合物微球。
[0038] S4，所得表面功能化的聚合物微球分散在去离子水中，加入稀土氯化物或硝酸盐的水溶液，搅拌后置于50-70℃中油浴，之后滴加沉淀剂氟化铵，反应1-5h后停止反应。其中，加入的稀土氯化物或硝酸盐的添加量为所述表面功能化的聚合物微球的5％wt～192％wt。该稀土氯化物或硝酸盐包括稀土激活离子和稀土基质离子；稀土激活离子为铕、铽、镱、镨和铥的氯化物或硝酸盐中的一种或几种；稀土基质离子为钇、镧、钆的氯化物或硝酸盐中的一种或几种。并且稀土激活离子和稀土基质离子的摩尔比为0.05～1.0。沉淀剂氟化铵的用量为稀土氯化物或硝酸盐添加量的20％-200％wt。
[0039] S5，将步骤S4所得乳液在3000-10000转/min转速下，离心2-5min。
[0040] S6，离心后，用乙醇/水混合溶液清洗，清洗后真空干燥得到稀土改性聚合物微球。
[0041] 如图8所示，左图为未改性聚合物微球，右图为包覆有稀土颗粒的聚合物微球。本技术方案的制备流程及其制备的荧光聚合物微球见下列实施例：
[0042] 实施例1
[0043] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0044] 1)在单口烧瓶中加入反应单体苯乙烯(St,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝24000,0.15g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.02g)、乙醇(7.2g)和去离子水(1.8g)，搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用
橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入
温度为75℃的油浴锅中反应1h，之后补加功能单体丙烯酸(AA,0.005g)，继续反应10h后停止反应，获得白色乳液。
[0045] 2)将得到的白色乳液在转速为6000转/min条件下离心5min。
[0046] 3)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含羧基聚合物微球。
[0047] 4)将制备得到的含羧基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土氯化3+ 3+
物(0.05g)水溶液(La 与Eu 的摩尔比为95:5)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.05g)，反应5h后停止反应。
[0048] 5)将步骤4)得到的白色乳液在转速为3000转/min条件下离心5min；
[0049] 6)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球，微球的扫描电镜图如图2所示。
[0050] 实施例2
[0051] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)在单口烧瓶中加入反应单体甲基丙烯酸甲酯(MMA,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝40000,0.15g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.03g)、乙醇(5.4g)和去离子水(3.6g)并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为75℃的油浴锅中反应1h后补加功能单体丙烯酸(AA,0.02g)，继续反应8h后停止反应。
[0053] (2)将步骤(1)得到的白色乳液在转速为8000转/min下离心5min。
[0054] (3)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含羧基聚合物微球。
[0055] (4)将制备得到的含羧基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土硝酸盐(0.8g)水溶液(La3+与Eu3+的摩尔比为75:25)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.12g)，反应3h后停止反应。
[0056] (5)将步骤(4)得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心5min。
[0057] (6)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球。本实施例的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图(SEM)见图3。
[0058] 实施例3
[0059] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0060] a)在单口烧瓶中加入反应单体甲基苯乙烯(mSt,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝40000,0.10g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.03g)、乙醇(8.1g)和去离子水(0.9g)并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为75℃的油浴锅中反应1h后补加功能单体甲基丙烯酸(MAA,0.05g)，继续反应18h后停止反应。
[0061] b)将步骤a)得到的白色乳液在转速为5000转/min下离心5min。
[0062] c)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含羧基聚合物微球。
[0063] d)将制备得到的含羧基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土氯化物(0.1g)水溶液(La3+与Te3+的摩尔比为80:20)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.15g)，反应5h后停止反应。
[0064] e)将得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心2min。
[0065] f)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球；图4为本实施例的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
[0066] 实施例4
[0067] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0068] A、在单口烧瓶中加入反应单体二乙烯基苯(DVB,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝58000,0.15g)、引发剂偶氮二异庚腈(ABVN,0.02g)、乙醇(8.1g)和去离子水(0.9g)并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为75℃的油浴锅中反应1h后补加功能单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA,0.07g)，继续反应18h后停止反应。
[0069] B、将步骤A得到的白色乳液在转速为5000转/min下离心5min。
[0070] C、离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含胺基的聚合物微球。
[0071] D、将制备得到的含胺基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土氯化物(0.8g)水溶液(La3+与Te3+的摩尔比为90:10)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.12g)，反应5h后停止反应。
[0072] E、将步骤D得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心2min。
[0073] F、离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球，微球的扫描电镜图见图5。
[0074] 实施例5
[0075] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0076] (A)在单口烧瓶中加入反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝24000,0.15g)、引发剂偶氮二异庚腈(ABVN,0.02g)、乙醇(9.0g)并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为75℃的油浴锅中反应1h后补加功能单体丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEA,0.05g)，继续反应24h后停止反应，获得白色乳液。
[0077] (B)将得到的白色乳液在转速为4000转/min下离心5min。
[0078] (C)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含胺基聚合物微球。
[0079] (D)将制备得到的含胺基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土氯3+ 3+
化物(1.0g)水溶液(Y 与Te 的摩尔比为90:10)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.20g)，反应5h后停止反应。
[0080] (E)将步骤(D)得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心2min。
[0081] (F)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球。图6为本实施例的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
[0082] 实施例6
[0083] 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法，包括以下步骤：
[0084] (I)在单口烧瓶中加入反应单体甲基丙烯酸丁酯(BMI,1.0g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn＝40000,0.30g)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.02g)、乙醇(5.4g)和去离子水(3.6g)并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为75℃的油浴锅中反应1h后补加功能单体异丙基丙烯酰胺(NIPAm,0.07g)，继续反应24h后停止反应。
[0085] (II)将步骤(I)得到的白色乳液在转速为8000转/min下离心5min。
[0086] (III)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到含胺基聚合物微球。
[0087] (Ⅳ)将制备得到的含胺基聚合物微球(0.1g)分散在去离子水中，然后加入稀土硝酸盐(0.5g)水溶液(Y3+与Eu3+的摩尔比为90:10)，搅拌15min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，然后滴加沉淀剂氟化铵(0.50g)，反应5h后停止反应。
[0088] (Ⅴ)将步骤(IV)得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心2min。
[0089] (Ⅵ)离心完成后，用乙醇/水混合溶液清洗3次，然后真空干燥得到荧光改性聚合物微球。图7为本实施例的稀土下转换荧光聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
[0090] 本发明技术方案制备方法简单，反应条件温和，实现了快速、绿色环保、节能的荧光改性聚合物微球的制备，同时本技术方案制备的聚合物微球具有良好的单分散性和良好的荧光特性。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的
专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明及附图内容所作的技术延伸或再创造均包括在本发明的专利保护范围内。
