一种油脂组合物及其制备方法
阅读：797发布：2021-06-05
专利汇可以提供一种油脂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了包含1‑油酸‑2‑棕榈酸‑3‑亚油酸甘油酯(OPL)和1,3‑二油酸‑2‑棕榈酸甘油酯(OPO)的油脂组合物及其制备方法。该油脂组合物包含其量为所述油脂组合物的25wt％以上的OPL，其中，OPL和OPO的总量占所述油脂组合物的40wt％以上。该油脂组合物的制备方法包括将含棕榈酸的甘油三酯进行醇解，获得含2‑棕榈酸单甘油酯的油脂A；将油脂A与含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B进行sn‑1,3定向酯交换。本发明的油脂组合物更符合中国人 母乳 脂的主要组成，可以作为添加剂广泛应用于婴幼儿配方奶粉中。，下面是一种油脂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种油脂组合物，所述油脂组合物包含1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯和1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯占25wt％以上；其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述
1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯与所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的总量占
40wt％以上。
2.如权利要求1所述的油脂组合物，其中，sn-2棕榈酸占棕榈酸的总含量的55wt％以上；优选地，相对于所述油脂组合物的总重量而言，三棕榈酸甘油三酯占10wt％以下。
3.一种根据权利要求1或2所述的油脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使含棕榈酸的甘油三酯与具有1-6个碳原子的醇进行醇解反应，以得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A，其中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少40mol％的棕榈酸残基；
(ii)由油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯制备含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；或者由作为油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂制备所述含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；
其中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，游离油酸及其残基和游离亚油酸及其残基的总量占至少70wt％以上、优选75wt％以上、更优选80wt％以上；
(iii)在酶促酯交换的催化剂的存在下，使步骤(i)中得到的所述油脂A与步骤(ii)中得到的脂肪混合物B进行Sn-1,3定向酯交换反应，以获得经酯交换的定向酯交换油脂C；以及
(iv)对步骤(iii)中获得的定向酯交换油脂C进行分离纯化，从而获得所述油脂组合物，
其中，其中，以重量比计，所述脂肪混合物B中游离油酸及其残基的总量与游离亚油酸及其残基的总量的比为0.5:1到2:1、优选1:1到1.5:1；
优选地，所述油脂A与所述脂肪混合物B的质量比为1:2-1:10、优选1:3-1:5。
4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤(i)中的醇解反应在催化剂的存在下进行；其中，所述醇解反应的催化剂为脂肪酶；优选地，所述醇解反应的脂肪酶为Lipozyme RM IM；
其中，在步骤(i)中，所述Lipozyme RM IM的用量为含棕榈酸的甘油三酯的总重量的1-
5wt％、优选1.5-2.5wt％。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述酶促酯交换的催化剂为Sn-
1,3位特异性脂肪酶；所述Sn-1,3位特异性脂肪酶优选为来自米黑根毛霉Rhizomucor miehei、疏棉状嗜热丝孢菌Thermomyces lanuginosus和/或黑曲霉Aspergillus niger的脂肪酶；更优选地，所述酯肪酶为Lipozyme RM IM；其中，步骤(iii)中，所述Lipozyme RM IM的用量为油脂A和脂肪混合物B的总重量的5wt％以上、优选8-20wt％、更优选10wt％。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇，优选为乙醇；
优选地，步骤(i)中的醇解反应是在溶剂的存在下进行的；其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、丙酮，优选为丙醇。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，在步骤(i)中，所述醇解反应在40℃-90℃、优选50℃-65℃下进行12-72小时、优选24-48小时；其中，在步骤(iii)中，所述定向酯交换反应在40-90℃、优选55℃-60℃的温度下进行0.5-24小时。
8.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其中，在步骤(i)之后，从所述油脂A中去除至少一部分醇和至少一部分溶剂。
9.如权利要求3-8中任一项所述的方法，其中，所述油酸及其非甘油酯来源于葵花籽油、高油酸葵花籽油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油或高油酸花生油中的一种或多种；其中，所述亚油酸及其非甘油酯来源于玉米油、大豆油或核桃油中的一种或多种。
10.如权利要求3-9中任一项所述的方法，其中，所述步骤(iv)的分离纯化采用分子蒸馏法，所述分子蒸馏法所使用的参数为：蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，
60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，2mL/min；绝对压力，2Pa。
一种油脂组合物及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 母乳是婴幼儿成长初期最重要的能量来源，母乳中的脂肪和脂肪酸组成能够满足婴幼儿快速生长的需求。母乳中含有约3-4.5％的脂肪，其中98％是甘油三酯，这些甘油三酯为婴幼儿提供着50-60％的能量，并对婴幼儿吸收多种维生素和矿物质起到关键的作用。但是由于多方面因素的影响，近年来我国越来越多的家庭依靠配方奶粉来喂养婴幼儿。为了给新生儿提供最健康、最适宜、最贴近母乳的人乳替代脂，婴幼儿配方奶粉专用油脂经历了数次革新。截至目前，中国的婴幼儿配方奶粉中的脂肪主要来自于植物油调配油脂、牛乳脂肪及含有主要组分为1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(以下简称OPO)的油脂组合物。
[0003] 人乳脂中的脂肪酸与植物油中的脂肪酸在甘油三酯骨架上的位置分布规律差异性极大。具体而言，人乳脂中的饱和脂肪酸主要分布于sn-2位置上；而植物油中的饱和脂肪酸主要分布于sn-1(3)位置上。先前的研究证明分布于sn-2位的棕榈酸更利于婴幼儿的吸收(Filer等，Journal of nutrition，1999，99,293-298)。因此，相比于人乳脂，植物油调配油脂不利于婴幼儿对脂肪的吸收。此外，由于脂肪的消化吸收高度依赖胰腺分泌的脂肪酶的水解作用，其作用位点在于甘油三酯的sn-1(3)位。也就是说，胰腺分泌的脂肪酶通常将水解甘油三酯sn-1位和/或sn-3位上的脂肪酸，生成游离的脂肪酸和sn-2位甘油单酯，sn-2位上的脂肪酸很难被脂肪酶水解。因此，植物油调配油脂的体内水解过程中，将在小肠内产生较高含量的游离饱和脂肪酸，例如棕榈酸(其熔点为63℃，高于人类体温)，其在小肠酸性环境下与钙离子发生皂化反应，形成不溶的钙皂并排出体外，从而直接影响婴幼儿对于钙的吸收。如果棕榈酸以sn-2位单甘酯形式的酶解产物存在，就会很容易被人体吸收，从而提高人体脂肪酸的吸收率，也不会造成钙和能量的流失。
[0004] 其次，牛乳脂肪虽然来自于动物乳汁，但是其总脂肪酸组成及sn-2位脂肪酸组成都与人乳脂具有非常明显的区别。在总脂肪酸含量上，人乳含有10％以上的多不饱和脂肪酸，而牛乳仅仅含有不到2％。众所周知，多不饱和脂肪酸对于婴幼儿的大脑及视网膜发育起着至关重要的作用。此外，牛乳中sn-2棕榈酸仅占总棕榈酸含量的35％左右，远远低于人乳脂中的70％。因此，牛乳也会在一定程度上影响婴幼儿对棕榈酸及钙质的吸收。
[0005] 近年来，随着欧美等发达国家对人乳脂研究的不断深入，发现其国民的人乳脂中的主要甘油三酯结构为1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(即OPO)。因此，众多外资企业(如荷兰洛德斯克罗科兰公司及以色列恩兹默泰克有限公司)推出了相应的商业化的富含OPO的人乳替代脂产品，并受到了婴幼儿配方奶粉行业的广泛关注。其中，发明专利CN101258230B公开了以碘价2-12的棕榈油为原料通过与油酸进行酸解反应制备OPO的制备方法；CN101679909B公开了以碘价18-40的棕榈油为原料经过随机酯交换后，与油酸进行酸解反应制备OPO的制备方法；以及，CN101198261B公开了一种富含OPO的人乳替代品。以上发明专利均以制备OPO或生产以OPO为主要成分的人乳替代脂为目的。但是，随着最近中国对婴幼儿配方奶粉的关注度逐渐升级，我们研究发现，由于饮食习惯等多方面因素的影响，中国人群乳汁中脂肪组成与欧美人群乳汁中脂肪组成差别极为明显。表1总结了中国及欧洲人乳脂中重要指标，如重要的甘油三酯及脂肪酸含量。
[0006] 表1
[0007]指标 中国 欧洲
OPO(wt％) 14％-22％ 13％-28％
OPL(wt％) 22％-33％ 12％-21％
油酸(wt％) 17％-29％ 26％-40％
亚油酸(wt％) 16％-27％ 7％-20％
OPO(wt％) 14％-22％ 13％-28％
OPL(wt％) 22％-33％ 12％-21％
油酸(wt％) 17％-29％ 26％-40％
亚油酸(wt％) 16％-27％ 7％-20％
[0008] 以上数据来源于(1)Lipids，2009，44，257-271；(2)人乳脂替代品的评价模型建立及其酶法制备；(3)自有分析数据。
[0009] 从分析结果可以明显看出，在脂肪酸含量层面，中国人乳脂中亚油酸含量普遍高于欧洲人乳脂中的亚油酸含量，同时中国人乳脂中的油酸含量普遍低于欧洲人乳脂中的油酸含量。在甘油三酯组成层面，欧洲人乳脂以OPO为最主要甘油三酯类型；而在中国人乳脂中，1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯(以下简称OPL)的含量明显高于OPO的含量。正如前文所述，目前公开的专利或专利申请仅致力于获得富含OPO的油脂组合物，而该种油脂组合物因其基本不含OPL而并不完全与中国人乳中甘油三酯的组成契合。即使在欧洲国家，目前已公开的专利或专利申请也仅仅模仿了人乳脂中最多近30％的甘油三酯组成。
[0010] 因此，极需要探索在sn-2位棕榈酸占总棕榈酸与母乳直接脂肪接近的同时，主要甘油三酯组成符合中国母乳脂肪结构的人乳替代脂及其制备方法，即探索含有OPL和OPO的人乳替代脂，从而大幅度提升人乳替代脂与母乳的相似度。
发明内容
[0011] 本发明人通过广泛而深入的调查和研究，发现由于饮食习惯及结构的影响，中国人的母乳脂肪中首要的甘油三酯组成为OPL，而OPO仅作为次要甘油三酯组成存在于中国人乳脂肪中。因此，本发明的目的在于提供了一种用于更符合中国人乳脂结构的油脂组合物，其中含有丰富的1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯(OPL)和1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)。本发明的另一目的还在于提供上述油脂组合物的制备方法。
[0012] 在一个方面，本发明提供了一种油脂组合物，所述油脂组合物包含OPL和OPO；其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPL占25wt％以上；其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPL和OPO的总量占40wt％以上。
[0013] 优选地，在该油脂组合物中，sn-2棕榈酸占棕榈酸的总含量的55wt％以上；相对于所述油脂组合物的总重量而言，三棕榈酸甘油三酯占10wt％以下。
[0014] 在另一个方面，本发明还提供了所述油脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0015] (i)使含棕榈酸的甘油三酯与具有1-6个碳原子的醇进行醇解反应，以得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A，其中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少40mol％的棕榈酸残基；
[0016] (ii)由油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯制备含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；或者由作为油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂制备所述含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；其中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，游离油酸及其残基和游离亚油酸及其残基的总量占至少70wt％以上、优选75wt％以上、更优选80wt％以上；
[0017] (iii)在酶促酯交换的催化剂的存在下，使步骤(i)中所述油脂A与步骤(ii)中的脂肪混合物B进行Sn-1,3定向酯交换反应，以获得经酯交换的定向酯交换油脂C；以及[0018] (iv)对步骤(iii)中获得的定向酯交换油脂C进行分离纯化，从而获得所述油脂组合物。
[0019] 在又一个方面，本发明还涉及本发明的油脂组合物在制作婴幼儿食品中的用途，以及包含本发明所述的油脂组合物的婴幼儿食品。
[0020] 具体而言，本发明是通过如下技术方案实现的：
[0021] [1]一种油脂组合物，所述油脂组合物包含1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯和1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯占25wt％以上；其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯与所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的总量占40wt％以上。
[0022] [2]如段落[1]所述的油脂组合物，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1-油酸-2-棕榈酸-3-亚油酸甘油三酯占25wt％-32wt％。
[0023] [3]如段落[1]或[2]所述的油脂组合物，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯占15wt％以上。
[0024] [4]如段落[3]所述的油脂组合物，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯占15wt％-25wt％。
[0025] [5]如段落[1]-[4]中任一段所述的油脂组合物，其中，sn-2棕榈酸占棕榈酸的总含量的55wt％以上。
[0026] [6]如段落[1]-[5]中任一段所述的油脂组合物，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，三棕榈酸甘油三酯占10wt％以下。
[0027] [7]一种根据段落[1]-[6]中任一段所述的油脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0028] (i)使含棕榈酸的甘油三酯与具有1-6个碳原子的醇进行醇解反应，以得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A，其中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少40mol％的棕榈酸残基；
[0029] (ii)由油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯制备含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；或者由作为油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂制备所述含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；
[0030] 其中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，游离油酸及其残基和游离亚油酸及其残基的总量占至少70wt％以上；
[0031] (iii)在酶促酯交换的催化剂的存在下，使步骤(i)中得到的所述油脂A与步骤(ii)中得到的所述脂肪混合物B进行Sn-1,3定向酯交换反应，以获得经酯交换的定向酯交换油脂C；以及
[0032] (iv)对步骤(iii)中获得的定向酯交换油脂C进行分离纯化，从而获得所述油脂组合物。
[0033] [8]如段落[7]中所述的方法，其中，所述具有1-6个碳原子的醇选自于：甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇。
[0034] [9]如段落[7]-[8]中任一段所述的方法，其中，所述具有1-6个碳原子的醇为乙醇。
[0036] [11]如段落[10]所述的方法，其中，所述溶剂为丙醇。
[0037] [12]如段落[7]-[11]中任一段所述的方法，其中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少45mol％的棕榈酸残基。
[0038] [13]如段落[12]所述的方法，步骤(i)中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少50mol％的棕榈酸残基。
[0039] [14]如段落[7]-[13]中任一段所述的方法，步骤(ii)中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，所述游离油酸及其残基和所述游离亚油酸及其残基的总量占至少75wt％以上。
[0040] [15]如段落[14]所述的方法，步骤(ii)中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，所述游离油酸及其残基和所述游离亚油酸及其残基的总量占至少80wt％以上。
[0041] [16]如段落[7]-[15]中任一段所述的方法，步骤(ii)中，以重量比计，所述脂肪混合物B中所述游离油酸及其残基的总量和所述游离亚油酸及其残基的总量的比为0.5:1到2:1。
[0042] [17]如段落[7]-[16]中任一段所述的方法，步骤(ii)中，以重量比计，所述脂肪混合物B中所述游离油酸及其残基的总量和所述游离亚油酸及其残基的总量的比为1:1到1.5:1。
[0043] [18]如段落[7]-[17]中任一段所述的方法，步骤(i)中，所述醇解反应在催化剂的存在下，在40-90℃的温度下进行12-72h；其中，所述醇解反应的催化剂为脂肪酶。
[0044] [19]如段落[18]所述的方法，其中，所述脂肪酶为Lipozyme RM IM。
[0045] [20]如段落[19]所述的方法，其中，所述Lipozyme RM IM的用量为含棕榈酸的甘油三酯的总重量的1-5wt％。
[0046] [21]如段落[20]所述的方法，其中，所述Lipozyme RM IM的用量为含棕榈酸的甘油三酯的总重量的1.5-2.5wt％。
[0047] [22]如段落[7]-[21]中任一段所述的方法，步骤(iii)中，所述酶促酯交换的催化剂为以下来源的Sn-1,3位特异性脂肪酶：米黑根毛霉Rhizomucor miehei、疏棉状嗜热丝孢菌Thermomyces lanuginosus和/或黑曲霉Aspergillus niger的脂肪酶。
[0048] [23]如段落[22]所述的方法，其中，所述脂肪酶为Lipozyme RM IM，其中，所述Lipozyme RM IM的用量为油脂A和脂肪混合物B的总重量的5wt％以上。
[0049] [24]如段落[23]所述的方法，其中，所述Lipozyme RM IM的用量为油脂A和脂肪混合物B的总重量的10wt％。
[0050] [25]如段落[7]-[24]中任一段所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述定向酯交换反应在40-90℃的温度下进行0.5-24小时。
[0051] [26]如段落[25]所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述定向酯交换反应在55℃-60℃的温度下进行0.5-24小时。
[0052] [27].如段落[7]-[25]中任一段所述的方法，其中，在步骤(i)之后，从所述油脂A中去除至少一部分醇和至少一部分溶剂。
[0053] [28]如段落[7]-[27]中任一段所述的方法，其中，所述步骤(iv)的分离纯化采用分子蒸馏法，所述分子蒸馏法所使用的参数为：蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，2mL/min；绝对压力，2Pa。
[0055] [30]如段落[7]-[29]中任一段所述的方法，其中，所述亚油酸或其非甘油酯来源于选自于由玉米油、大豆油和核桃油所组成的组中的一种或多种。
[0056] [31]如段落[7]-[30]中任一段所述的方法，其中，在步骤(ii)中，通过使作为油酸或其非甘油酯和/或亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂发生水解反应，制备相应的脂肪酸或脂肪酸非甘油酯，并在所述水解反应结束后，使用有机溶剂对所述脂肪酸或脂肪酸非甘油酯进行萃取并干燥，从而获得所述脂肪混合物；优选地，所述溶剂为正己烷。
[0057] [32]如段落[31]所述的方法，其中，所述水解反应在酸的存在下进行。
[0059] 有益效果
[0060] 本发明提出了模仿中国人母乳脂肪甘油三酯组成的必要性，并通过醇解及酶法工艺制备出了甘油三酯组成与中国母乳脂肪中首要及次要甘油三酯组成极为接近的油脂组合物。通过本发明的方法可以使得Sn-2棕榈酸占油脂组合物中棕榈酸的总含量的55wt％左右，与人乳脂中Sn-2位棕榈酸占总棕榈酸的比例更为接近，从而提高婴儿对脂肪和钙质的吸收，进一步提高该油脂组合物的营养价值。同时，本发明制备方法获得的油脂组合物D中，相对于组合物D的总重量而言，OPL含量可以达到25wt％-32wt％，OPO含量达到15wt％-25wt％。OPL与OPO含量与中国人乳脂成分(OPL含量22wt％-33wt％，OPO含量14wt％-
22wt％)极为接近。因此，对比现有人乳替代脂，本发明获得的油脂组合物大幅度提高了与中国母乳脂肪的相似性，更适宜中国婴幼儿的健康成长。
22wt％)极为接近。因此，对比现有人乳替代脂，本发明获得的油脂组合物大幅度提高了与中国母乳脂肪的相似性，更适宜中国婴幼儿的健康成长。
具体实施方式
[0061] 下文将对本发明的技术方案进行详细阐述。
[0062] 本发明中，所涉及的油脂中的各项参数均采用食品安全国家标准-食品营养强化剂1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(GB30604-2015)所提供的分析方法进行测定。
[0063] 本发明中，所涉及到的脂肪酸的含量的测定均按照国标GB5009.168-2016进行测定。
[0064] 在本发明中，术语“Sn-1,3位特异性脂肪酶”是指能够特异性地识别并水解甘油三酯中Sn-1位和Sn-3位酯键的脂肪酶。Sn-1,3位特异性脂肪酶可来源于动物、植物或微生物，通过改变甘油三酯中Sn-1位和Sn-3位的脂肪酸组成，可最大限度地降低待摄入脂肪本身潜在的不利之处，从而发挥出相应的有益效果。
[0065] 在本文中，术语“sn-2棕榈酸”涉及在其所键合的甘油三酯的sn-2位的棕榈酸。在本发明中，在油脂组合物中，sn-2棕榈酸占棕榈酸的总含量的比例是指在其所键合的甘油三酯的sn-2位的棕榈酸占油脂组合物中含有的所有棕榈酸(包括游离棕榈酸和棕榈酸残基)的含量的比例。
[0066] 如无特殊说明，本发明所述比例均为质量比，所述百分比均为重量百分比。
[0067] 本发明提供了油脂组合物，所述油脂组合物包含OPL和OPO，其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPL占25wt％以上；其中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPL和OPO的总量占40wt％以上。
[0068] 在一个实施方式中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPL占25wt％-32wt％。
[0069] 在优选的实施方式中，相对于所述油脂组合物的总重量而言，OPO占15wt％以上，优选15wt％-25wt％。
[0070] 在优选的实施方式中，在本发明的油脂组合物中，sn-2棕榈酸占棕榈酸的总含量的55wt％以上。
[0071] 在一个实施方式中，本发明提供了上述油脂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0072] (i)使含棕榈酸的甘油三酯与具有1-6个碳原子的醇进行醇解反应，以得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A，其中，基于所述含棕榈酸的甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少40mol％、优选至少45mol％、更优选至少50mol％的棕榈酸残基；
[0073] (ii)由油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯制备含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；或者由作为油酸或其非甘油酯和亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂制备所述含有油酸或其非甘油酯与亚油酸或其非甘油酯的脂肪混合物B；
[0074] 其中，相对于所述脂肪混合物B的总重量而言，游离油酸及其残基和游离亚油酸及其残基的总量占至少70wt％以上、优选75wt％以上、更优选80wt％以上；其中，以重量比计，所述脂肪混合物B中游离油酸及其残基与游离亚油酸及其残基的比为0.5:1到2:1、优选1:1到1.5:1；
[0075] (iii)在酶促酯交换的催化剂的存在下，在使步骤(i)中所述油脂A与步骤(ii)中的脂肪混合物B进行Sn-1,3定向酶促酯交换反应，以获得经酯交换的定向酯交换油脂；以及[0076] (iv)对步骤(iii)中获得的定向酯交换油脂C进行分离纯化，从而获得所述油脂组合物。
[0077] 在本发明中，步骤(i)在催化剂的存在下进行。其中，步骤(i)中的催化剂为脂肪酶。具体而言，步骤(i)中的脂肪酶可选自来源于米黑根毛霉Rhizomucor miehei、疏棉状嗜热丝孢菌Thermomyces lanuginosus、黑曲霉Aspergillus niger的脂肪酶。
[0078] 在优选的实施方式中，步骤(i)中的脂肪酶为Lipozyme RM IM。在本文中，含棕榈酸的甘油三酯可为天然来源的甘油三酯以及非天然来源的甘油三酯，只要基于所述甘油三酯中的全部酰基基团计，所述甘油三酯包含至少40mol％的棕榈酸残基。
[0079] 天然来源的含棕榈酸的甘油三酯可来源于植物油，例如棕榈油；植物油的各分提产物，例如棕榈硬脂；或者分离自植物油、植物油的分提产物或它们的组合。非天然来源的含棕榈酸的甘油三酯可为通过人工合成的方法获得的甘油三酯。
[0080] 在本文中，具有1-6个碳原子的醇为可选自甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇中一种或多种，优选为乙醇。
[0081] 在本发明中，步骤(i)是在溶剂的存在下进行的。具体而言，溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正己烷中的一种或多种，优选为丙醇。
[0082] 在优选实施方式中，步骤(i)中所述Lipozyme RM IM的用量为含棕榈酸的甘油三酯的总重量的1-5wt％、优选1.5-2.5wt％。
[0083] 在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(i)中，在脂肪酶的存在下，使含棕榈酸的甘油三酯与具有1-6个碳原子的醇在40-90℃、优选50℃-65℃的温度下进行醇解反应12-72h。
[0084] 在本发明进一步优选的实施方式中，在步骤(i)中，在脂肪酶的存在下，使棕榈硬脂溶于溶剂中，然后与具有1-6个碳原子的醇在50-65℃的温度下进行醇解反应。
[0085] 任选地，在步骤(i)之后，从所述油脂A中去除至少一部分醇和至少一部分溶剂。醇和溶剂的去除可采用本领域中常用的分离方法，例如真空蒸馏法。
[0086] 在步骤(ii)中，脂肪混合物B中游离油酸及其残基与游离亚油酸及其残基的总量占脂肪混合物B的总重量的70wt％以上、优选75wt％以上、更优选80wt％以上。
[0087] 优选地，以重量比计，脂肪混合物B中游离油酸及其残基的总量与油酸亚油酸及其残基的总量的比为0.5:1到2:1、优选1:1到1.5:1。
[0088] 在本文中，所述脂肪混合物可由油酸、油酸非甘油酯、亚油酸、和/或亚油酸非甘油酯中的一种或多种配制而成。其中，油酸、亚油酸、油酸非甘油酯和亚油酸非甘油酯可为纯的。
[0089] 在本文中，油酸或油酸非甘油酯优选来源于食用植物油。在优选的实施方式中，油酸非甘油酯为在食用植物油中存在的油酸非甘油酯。例如，油酸非甘油酯包括但不限于油酸甲酯、油酸乙酯、油酸乙烯酯等。
[0090] 在本文中，亚油酸或亚油酸非甘油酯优选来源于食用植物油。在优选的实施方式中，亚油酸非甘油酯为在食用植物油中存在的亚油酸非甘油酯。例如，亚油酸非甘油酯包括但不限于亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸乙烯酯等。
[0091] 优选地，油酸、亚油酸、油酸非甘油酯和亚油酸非甘油酯从食用油中分离获得。本文中所用的“食用油”包括但不限于选自如下一种或多种的植物油：菜籽油、芝麻油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、红花籽油、椰子油、棕榈仁油、高油酸葵花籽油、花生油、橄榄油、米糠油、葵花籽油、高油酸菜籽油、核桃油。
[0092] 在本发明中，术语“纯的”是指物质的含量达99.00wt％以上，例如99.50wt％以上、99.90wt％以上或100wt％。例如，“纯的油酸”是指含量为99.00wt％以上，例如99.50wt％以上、99.90wt％以上或100wt％的油酸。
[0093] 出于成本考虑，本发明所述的油酸或其非甘油酯来源于葵花籽油、高油酸葵花籽油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油或高油酸花生油中的一种或多种。本发明所述的亚油酸及其非甘油酯来源于玉米油、大豆油或核桃油中的一种或多种。
[0094] 在本发明中，高油酸葵花籽油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油和高油酸花生油是指其中游离油酸及其残基在70wt％以上的葵花籽油、菜籽油、大豆油或花生油。
[0095] 在本发明中，所使用的植物油是本领域常规的，且可以通过本领域常用的方法得到或通过市售得到。常见植物油的主要脂肪酸的组成如下表2所示。
[0096] 表2常见植物油的主要脂肪酸组成(wt％)
[0097]
[0098] *C8:0、C10:0、C12:0、C14:0、C16:0、C18:0是指碳数分别为8、10、12、14、16、18的饱和脂肪酸，C18:1、C18:2、C18:3是指不饱和度分别为1、2、3的碳数为18不饱和脂肪酸。
[0099] 在另一实施方式中，脂肪混合物还通过以下方法制备：通过使作为油酸或其非甘油酯和/或亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂发生水解反应，制备相应的脂肪酸或脂肪酸非甘油酯，并在所述水解反应结束后，使用有机溶剂对所述脂肪酸或脂肪酸非甘油酯进行萃取并干燥，从而获得所述脂肪混合物。
[0100] 所述作为油酸或其非甘油酯的来源的油脂可为本领域中含有油酸及其残基的任何油脂，优选为食用油。在优选的实施方式中，含游离油酸及其残基的油脂选自油酸及其残基的含量高(例如，70wt％以上)的食用油。例如，所述作为亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂优选选自于高油酸葵花籽油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油或高油酸花生油中的一种或多种。
[0101] 所述亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂可为本领域中含有亚油酸及其残基的任何油脂，优选为食用油。在优选的实施方式中，含游离亚油酸及其残基的油脂选自亚油酸及其残基的含量高(例如，70wt％以上)的食用油。例如，作为亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂优选选自于玉米油、大豆油或核桃油中的一种或多种。
[0102] 可采用本领域已知的方法进行该水解反应。在优选的实施方式中，上述水解反应为酸水解反应。例如，通过使用酸在一定温度的水浴加热下进行酸水解反应。其中，酸可选盐酸和硫酸。
[0103] 萃取和干燥也均可采用本领域已知的方法进行。例如，可将萃取物用旋转蒸发仪除去溶剂并进行烘干。优选地，萃取用的有机溶剂为正己烷。
[0104] 在本发明中，可将作为油酸或其非甘油酯的来源的油脂与亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂混合进行水解反应。也可将作为油酸或其非甘油酯的来源的油脂与亚油酸或其非甘油酯的来源的油脂单独进行水解反应。
[0105] 在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(iii)中，定向酶促酯交换反应在40-90℃、优选55℃-60℃的温度下进行0.5-24小时。
[0106] 在步骤(iii)中，以重量比计，含有2-棕榈酸单甘油酯的油脂A与脂肪混合物B的比为1:2到1:6、优选1:3到1:5。
[0107] 在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(iii)中，酶促酯交换的催化剂为Sn-1,3位特异性脂肪酶。在本领域中，Sn-1,3位特异性脂肪酶来源于微生物，例如来源于米黑根毛霉Rhizomucor miehei、疏棉状嗜热丝孢菌Thermomyces lanuginosus和/或黑曲霉Aspergillus niger。在进一步优选的实施方式中，在步骤(iii)中，Sn-1,3位特异性脂肪酶为Lipase D和/或Lipozyme RM IM。
[0108] 在进一步优选的实施方式中，步骤(iii)中的Lipozyme RM IM的用量为油脂A和脂肪混合物B的总重量的5wt％以上、8-20wt％。
[0109] 在步骤(iv)中，可采用本领域任何已知的方法对定向酯交换后的产物进行分离纯化，例如，分子蒸馏法、干法分馏法、色谱法、低温结晶法等。
[0110] 在一些实施方式中，可通过分子蒸馏对定向酯交换反应的产物中的游离脂肪酸或脂肪酸非甘油酯进行分离。在优选的实施方式中，所述分子蒸馏的具体反应条件如下：蒸发温度为185℃，冷凝器温度为40℃；换热器温度为60℃；旋转刮膜速率为120rpm；进料速度为2mL/min，绝对压力2Pa。可以理解的是，上述参数可随投料量、环境温度等条件而在合理范围内适当调整，本发明中不做特别限制。
[0111] 在又一实施方式中，本发明提供了根据本发明所述方法制备的人乳脂替代品在制备婴幼儿食品、尤其是婴幼儿奶粉中的用途。
[0112] 此外，如无特殊说明，本发明所述制备方法中使用的各具体操作涉及的是本领域的常规方法。
[0113] 以下结合实施例对本发明进行详细说明，旨在使本领域技术人员对本发明有更好的理解，但本发明的范围不局限于此。
[0114] 实施例
[0116] 本实施例所用材料均为市售食品级产品，或由市售食品级产品为原料制得。油酸、亚油酸和棕榈硬脂为中粮东海粮油工业(张家港)有限公司分提制得，其它植物油购自中粮东海粮油工业(张家港)有限公司。
[0117] Sn-2棕榈酸占总棕榈酸的比例用于评价酯交换反应。例如纯OPO或OPL中的Sn-2棕榈酸占总棕榈酸的值为100％，而纯POO或POL的Sn-2棕榈酸占总棕榈酸的值为0％，然而完全随机化形式的含棕榈酸的甘油三酯的Sn-2棕榈酸占总棕榈酸的值33.3％。产物各项参数的测定方法均采用食品安全国家标准-食品营养强化剂1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(GB30604-2015)所涉及的分析方法进行测定。
[0118] 实施例1：由不同的游离油酸及其残基与游离亚油酸及其残基的比例的脂肪混合物B制备的目标油脂组合物
[0119] 在52℃下，将100g如下表3所示的棕榈硬脂(基于棕榈硬脂中的全部酰基基团计，所述棕榈硬脂包含61mol％的棕榈酸)溶解于100ml丙酮中，然后向其中加入50ml无水乙醇并搅拌。接着，在52℃下，加入棕榈硬脂的2wt％的Lipozyme RM IM(2g)酶制剂(诺维信公司)反应48小时。随后，通过除去脂肪酶结束反应，将获得的产物在45℃下用真空蒸馏除去过量的丙酮和乙醇；收集残余物，从而得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A。
[0120] 表3基于棕榈硬脂中的全部酰基基团计，包含61mol％的棕榈酸的棕榈硬脂的组成[0121]
[0122] *C12:0、C14:0、C16:0、C18:0是指碳数分别为12、14、16、18的饱和脂肪酸，C18:1、C18:2、C18:3是指不饱和度分别为1、2、3的碳数为18不饱和脂肪酸。
[0123] 在常温下，按照如下表4所示脂肪混合物的组成配制得到四组混合物，之后向四组混合物中分别加入30ml盐酸(2mol/L)，80℃水浴加热50min，经过水解获得脂肪酸或脂肪酸非甘油酯。反应结束后，加入100ml正己烷萃取出水解产物，用旋转蒸发仪除去溶剂，烘干，得到四组脂肪混合物B。在所述脂肪混合物B中，以重量比计，游离油酸及其残基与游离亚油酸及其残基的比例为0.5:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1，其中，游离油酸及其残基和游离亚油酸及其残基的总量占所述脂肪混合物的总重量的80wt％。
[0124] 表4脂肪混合物中的植物油的组成
[0125]
[0126] 将上述获得的油脂A分别与所制备的脂肪混合物B按照质量比1：3的比例混合，在55℃下进行预热。待反应物温度稳定后，加入油脂A和脂肪混合物B的总重量的10wt％的Lipozyme RM IM(诺维信公司)，并在搅拌下反应3小时。所获得的经定向分离的油脂进行分子蒸馏(反应条件为：蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，2mL/min；绝对压力，2Pa)，从而获得油脂组合物。所获得的油脂组合物的分析结果见表5。
[0127] 表5实施例1中所获得的油脂组合物的分析结果
[0128]
[0129] 实施例2：由不同比例的油脂A与脂肪混合物B混合制备目标油脂组合物[0130] 在52℃下，将200g如上表3所示的棕榈硬脂(其中，基于棕榈硬脂中的全部酰基基团计，所述棕榈硬脂包含61mol％的棕榈酸)溶解于200ml丙酮中，然后向其中加入100ml无水乙醇并搅拌。接着，在52℃下，加入棕榈硬脂的2wt％的Lipozyme RM IM(4g)酶制剂(诺维信公司)反应48小时。随后，通过除去脂肪酶结束反应，将获得的产物在45℃下用真空蒸馏除去过量的丙酮和乙醇；收集残余物，从而得到包含2-棕榈酸单甘油酯的油脂A。
[0131] 将油酸(800g)与亚油酸(800g)混合，得到脂肪混合物B。称取油脂A(100g)，分别加入100g、200g、300g、400g、500g的脂肪混合物B，即，油脂A与脂肪混合物B的质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。将上述不同质量比的油脂A与脂肪混合物B在55℃下进行预热。待反应物温度稳定后，分别加入油脂A和脂肪混合物B的总重量的10wt％的Lipozyme RM IM(诺维信公司)，并在搅拌下反应3小时。所获得的经定向分离的油脂进行分子蒸馏(反应条件为：
蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，
2mL/min；绝对压力，2Pa)，从而获得油脂组合物。所获得的油脂组合物的分析结果见表6。
蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，
2mL/min；绝对压力，2Pa)，从而获得油脂组合物。所获得的油脂组合物的分析结果见表6。
[0132] 表6实施例2中所获得油脂组合物的分析的结果
[0133]
[0134] 对比例1
[0135] 在52℃下，将100g如上表3所示的棕榈硬脂(其中，基于棕榈硬脂中的全部酰基基团计，所述棕榈硬脂包含61mol％的棕榈酸)置于反应器中。将油酸(150g)与亚油酸(150g)混合，加入棕榈硬脂中，混合均匀，在55℃下进行预热。待反应物温度稳定后，加入反应物总重量的10wt％的Lipozyme RM IM(40g)(诺维信公司)，并在搅拌下反应3小时。所获得的经定向分离的油脂进行分子蒸馏(反应条件为：蒸发温度，185℃；冷凝器温度，40℃；换热器温度，60℃；旋转刮膜速率，120rpm；进料速度，2mL/min；绝对压力，2Pa)，从而获得油脂组合物。所获得的油脂组合物的分析结果见表7。
[0136] 表7对比例1中所获得的油脂组合物的分析结果
[0137]
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